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甲醇气相催化脱水制二甲醚新技术
作者/来源:汤洪,李淑芳,孙炳,杨先忠(四川天一科技股份有限公司,四川成都 610225)   日期: 2007-02-13   点击率:3612
前言
    二甲醚是一种含氧化合物,溶于水、在大气对流层中可降解,是环境友好物质。二甲醚可作为气雾剂、制冷剂、化工原料。二甲醚也可作燃料,具有与液化气相类似的性质,而且燃烧完全、热效率高、无黑烟。近年来,由于石油制品的连年涨价,作为洁净环保燃料的二甲醚引起了社会各界的重视。特别是煤基二甲醚生产成本低,与液化石油气有较大差价,使得二甲醚全面替代液化石油气作为民用、工业用燃料成为可能。国内外多家研究机构也正在进行以二甲醚为燃料的汽车发动机研究乃至行车试验,由于二甲醚十六烷值高、燃烧尾气污染物少,是被业内人士看好的车用柴油替代品。因此,二甲醚作燃料的市场前景十分广阔。同时,生产二甲醚也是当甲醇市场供大于求时甲醇生产企业的一条产业出路。
    西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司80年代就在国内率先进行了甲醇气相催化脱水制二甲醚生产技术的研究开发,1994年就有工业化装置投产,至今已有10多套工业化业绩。在多年试验和生产实践的基础上,对原有技术进行了改进、完善和优化,具备独特的优点,成为先进的生产技术,并拥有两项中国发明专利。
1   二甲醚的生产方法
    二甲醚的生产方法主要有合成气一步法、甲醇法两种。而甲醇法又分为甲醇气相催化脱水法和液相催化脱水法。合成气一步法处于工业化探索阶段,尚无工业化的报道。甲醇气相催化脱水法和甲醇液相催化脱水法国内外均有工业化生产装置;而甲醇气相催化脱水法由于其投资低、产品调整灵活、工艺简单、技术成熟可靠,是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。
1.1合成气一步法
    以合成气(CO+H2)为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO的变换反应。其反应式为
    2CO+ 4H2==2CH3OH
    CO + H2O==CO2 + H2
    2CH3OH==CH3OCH3 +H2O
    总反应为:
    3CO+3H2=== H3COCH3+ CO2
典型的合成气一步法生产流程如图1。
 
图1合成气一步流程框图
    新鲜合成气中CO和H2的比例在1∶1左右,与循环气混合后进入二甲醚合成反应器,进行反应。反应压力2.0~10.0MPa,温度230~280℃。
    合成气一步法的主要特点在于反应的优势,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,反应平衡常数大,反应生成的甲醇立即进行脱水反应,生成二甲醚,克服了合成甲醇反应转化率低的弱点。合成气中CO单程转化率高,达40.0%~75.0%。但合成气一步法存在一些致命的缺陷,具体如下。
    (1)原料利用率低
    在反应产物中二甲醚与CO2的比例为1∶1(分子比),即每生成1分子的二甲醚就要同时生成1分子的CO2。而二氧化碳的利用价值是很低的。因此,以目标产品二甲醚计,合成气一步法的原料利用率很低,原料利用率仅有51%,故其生产成本也相应较高。
    (2)催化剂使用寿命短
    迄今为止未找到同时对两个反应均有较好催化作用,且稳定性好的催化剂。这是技术突破的关键。现使用的复合型催化剂两种活性中心相互干扰,甲醇催化活性中心易被氧化而失活,因此催化剂使用寿命短。
    (3)分离难度大
    反应产物中主要有CO、H2、CO2、二甲醚、甲醇、水等。首先要将未反应的CO、H2分离开来,循环使用,由于CO2、二甲醚的沸点低,按现有的技术只能采用吸收的方法,需要大量的吸收液循环,动力消耗大。
    而分离的更大难题是CO2与二甲醚的分离。为了避免外排的CO2带走大量的二甲醚,需采用精馏的方法进行分离。而由于在32℃以上无法冷凝,故不能使用循环冷却水,而只能用其他冷媒作为冷却介质。
    由此可见,合成气一步法反应产物的分离与合成甲醇相比,流程复杂,能耗高。
笔者认为,合成气一步法工业化技术尚未成熟。所谓工业化技术尚未成熟,并不是说工艺流程无法实现,而是指关键技术未能有突破性进展,技术经济不过关。按目前一步法技术生产二甲醚,投资高,生产成本高。合成气一步法的工业化还需要一些时间,待相关技术有所突破后才能实现。
1.2甲醇液相催化脱水法
    甲醇液相催化脱水法(液相法)由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯流程中的前半段。原生产硫酸二甲酯的企业都拥有液相法技术。目前先进的液相法在硫酸法的基础上有了技术上的突破。如在反应器中加入其他添加物(如磷酸等),改变反应器蒸发物料的相对组成,从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的,实现连续生产,并基本解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。
    国内先进的甲醇液相法工艺流程如图2所示。甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130~180℃下进行。其化学反应式如下:
2CH3OH=== H3COCH3+ H2O
    液相法的优点在于反应温度低,而甲醇脱水反应为放热反应,故甲醇在反应器中的单程转化率高,达90%以上。但反应在常压下进行,需要将产品从常压增压至0.9MPa以上才能用循环冷却水冷凝液化,压缩电耗太高。
图2液相法工艺流程框图
    由于液相法反应器无法大型化、反应系统需采用耐腐蚀材料、压缩系统投资高、能耗高,还有废酸处理等问题,造成液相法投资高、生产成本高,其技术推广有很大难度。
1.3甲醇气相催化脱水法
    甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。国内拥有该项技术并已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、山西煤化所、上海石油科学研究院等。国内技术与国外的丹麦Topsφe、日本TEC、德国联合莱茵褐煤公司的生产方法大同小异。国外主要生产厂家有杜邦公司、阿克苏公司、德国联合莱茵褐煤公司等。典型的甲醇气相法生产流程示意如图3所示。
催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ-Al2O3。甲醇脱水反应的化学反应式为:
2CH3OH=== H3COCH3+ H2O
    主要副反应:
    CH3OH=== CO + 2H2
    H3COCH3=== CH4+ H2+ CO
    CO + H2O === CO2+H2
图3甲醇气相法工艺流程框图
    反应条件为0.5~1.5MPa、230~400℃。甲醇经汽化在换热器中与反应器出来的反应产物换热后进入反应器中进行气相催化脱水反应,反应产物经换热后用循环水冷却冷凝。反应器的结构形式有绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等。冷却冷凝后的物料在粗甲醚中间罐进行气液分离。气相为副反应产生的不凝气和二甲醚、甲醇蒸气,送洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收,回收其中的二甲醚。吸收液返回粗甲醚中间罐,吸收尾气送出装置。粗甲醚中间罐的粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离,从精馏塔顶出来的二甲醚蒸气经精馏塔冷凝器冷凝后一部分回流入塔,一部分作为产品送产品贮罐。
    而从二甲醚精馏塔塔釜得到的甲醇-水溶液则送甲醇提浓塔,通过精馏提浓甲醇,提浓后的甲醇返回系统作为反应原料。从甲醇提浓塔塔釜排出含醇废水。
2甲醇气相催化脱水制二甲醚新技术
2.1研究开发历程
    西南化工研究设计院80年代初开始进行甲醇制二甲醚的研究开发工作。分别进行了以ZSM分子筛和γ-Al2O3为催化剂的气相催化脱水制二甲醚的研究。
    我院的“甲醇制二甲醚开发研究”被列为国家“八五”科技攻关项目,1994年8月在北京通过化工部组织的专家技术鉴定;“粗甲醇制醇醚燃料(或粗醚)”被列为国家计委“合成气制醇类民用燃料成套工程技术开发”攻关项目中主要组成部分,并于1993年3月在北京通过化工部组织的专家鉴定。
    上世纪90年代就有10来套装置采用我院技术生产醇醚燃料和气雾剂级二甲醚。
    第一套以粗甲醇为原料的燃料二甲醚工业装置(10kt/a),于1994年1月在河南沁阳建成投产;第一套以精甲醇为原料的气雾剂级二甲醚工业装置(2×2500t/a),于1994年11月在广东中山建成投产。两套装置均一次开车成功,各项技术指标均达设计要求,投产当月即通过考核验收。
    1999年和2004年我院分别申请了2项国家发明专利,将反应器和分离工艺都列入专利保护内容。
    经多年研究开发,现定型生产的甲醇制二甲醚CN-3型γ-Al2O3催化剂,不仅有较高的活性和选择性,而且稳定性好。
2.2新技术的特点
    在传统甲醇气相催化脱水法的基础上,西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司经过生产实践和延伸开发,取得了多项技术创新成果。近年来,西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司加大了甲醇气相催化脱水法的研究开发力度,形成了能耗低、投资少、产品质量好、无污染、独特、先进的生产技术。生产流程如图4所示。与国内外现有甲醇气相催化脱水法相比,有较大的改进和创新,处于国际先进水平。
图4甲醇气相法新技术流程框图
    甲醇气相催化脱水法新技术有以下特点。
    (1)与甲醇装置联产时,可以粗甲醇为原料,大幅度降低生产成本。按目前的甲醇生产技术,由粗甲醇经精馏制取精甲醇吨精醇消耗蒸汽在1.2t以上,而每生产1t二甲醚需要约1.4t甲醇,这样以粗甲醇为原料可节省蒸汽1.68t以上。而采用新技术生产二甲醚,以粗甲醇为原料仅比以精甲醇多消耗0.2~0.3t蒸汽,其节能效果是相当明显的。
    (2)反应器采用多段冷激式固定床(专利技术)。催化剂装填量大,投资低,反应温度适宜,副反应少,易于大型化。既避免了绝热式固定床反应器温升太高造成副反应增加、甲醇单程转化率偏低的弱点,又克服了换热式固定床和等温管式固定床反应器尺寸大、催化剂装填量小的缺点。
    (3)采用结构独特的汽化塔和分离工艺,不设置用于回收未反应甲醇的甲醇提浓塔(专利技术)。汽化塔是设有2个进料口的提馏塔,原料甲醇从塔顶进料,回收甲醇从塔中部进料,水从塔釜排出,塔顶无回流。汽化塔兼有汽化原料甲醇和回收、提浓甲醇的双重功能,而且原料经部分汽化,甲醇的浓度比原料略高。这样既简化流程、减少投资,又有效地减少蒸汽消耗。每吨二甲醚的蒸汽消耗比国内外同类技术低0.5~1.0 t。
    (4)以二甲醚精馏塔塔釜排出的甲醇-水溶液作为反应尾气洗涤塔的吸收剂,减少了外排尾气中的甲醇含量,同时由于降低了二甲醚精馏塔进料的甲醇浓度,使得二甲醚分离难度降低,减少了回流比,从而节省了蒸汽消耗。
    (5)专用催化剂系自行研究开发,目前已规模生产,活性高、热稳定性好、选择性高,生成二甲醚的选择性在99%以上。
    (6)拥有2项中国发明专利。
    新技术的主要原辅材料消耗见表1。
    西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司气相法新技术的先进性和实用性已在万吨级生产装置上得到验证。采用新技术并已投产的二甲醚生产装置有安徽蚌埠新奥燃气、河南罗山金鼎化工和渭河煤化工集团等。目前采用新技术正在建设的装置有10多套,生产能力为10~150kt/a。规划中的多家生产能力在100kt/a以上的大型二甲醚装置,也已初步确定采用本公司的技术。
3新技术与国外公司同类技术的比较
    目前拥有甲醇气相催化脱水制二甲醚生产技术,并准备在国内推广的国外公司主要有丹麦Topsφe公司、日本东洋工程公司(TEC)。表2列出各公司技术的比较。
    从比较来看,西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司的新技术在多方面都有优势。尤其是对未反应物的回收,新技术不设用于回收未反应甲醇的甲醇提浓塔,既节省了设备投资,又有效地节省了蒸汽消耗。
4新技术与液相法的比较
    与国内先进的液相法相比,西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司的甲醇气相催化脱水新技术也有明显的优势。其优势主要体现在以下几方面。
    (1) 投资低,易于大型化。与操作工况相似的合成氨厂或甲醇厂的变换炉相比,反应器的直径小、热效应小,易于设计、操作控制和大型化。即使是二甲醚产量为600kt/a的生产装置也只需设置1台反应器,而不需多台并联。
    (2)电耗低。每吨产品二甲醚的电耗比先进液的相法低90kW·h以上。
气相法新技术与国内先进液相法全面的比较情况见表3。
    与先进的液相法相比,气相法新技术从投资和生产直接成本、稳定操作运行等方面,都有着较为明显的优势。
结论
    由于合成气一步法和甲醇液相催化脱水法二甲醚生产技术存在的问题较多,甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。而西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司的气相法新技术流程简洁、投资低、生产成本低,在国内外同类技术中是领先的。特别是兼有原料甲醇汽化和回收提浓甲醇双重功能的汽化提馏塔的设置,省去了专门用于回收甲醇的甲醇提浓塔,蒸汽消耗大幅度降低,充分体现了新技术的先进性。
 
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