首  页 |  新闻资讯 |  市场资讯 |  技术天地 |  配套服务商 |  二甲醚供应商 |  政策/标准 |  知识园地 |  人才 |  论坛 |  行业醚友 
账号
密码
搜索
   首页 >> 技术天地 >> 企业专栏 >>
2020-8-13 星期四
新闻资讯
权威视角 行业要闻
成果应用
民用燃料    DME汽车
化工产品    其他
相关要闻
甲醇 液化气 天然气 煤化工 核能
生物能源 石油/能源 风能 太阳能
拟/在建项目 招商/招标
人物专访 会议会展 本站公告
市场资讯
市场快递
二甲醚  甲醇  液化气  成品油
价格行情
二甲醚  甲醇  液化气  成品油
产销动态
二甲醚  甲醇
市场评述
二甲醚  甲醇
供求实时报价 供求信息
技术天地
专论/综述 生产工艺 科研
机械/设备 生产管理  其他
成果应用
民用燃料  DME汽车
化工产品 其他
企业专栏
天科股份    托普索国际
上海交大    河南天一
云南高清能源
推荐技术 醇醚燃料 专利技术
产品大全
反应器    制冷设备    催化剂
压缩机    二甲醚泵    精馏塔
储罐    仪器仪表    分离器
DME发动机    火炬    控制系统
化学清洗    运输车    二甲醚炉灶
政策/标准 知识园地 人才 论坛
   行业醚友  二甲醚协会     
托普索国际
丹麦托普索国际公司(HALDOR TOPSE A/S)
作者/来源:   日期: 2008-07-03   点击率:10792

一、公司介绍 
   
总部位于丹麦哥本哈根市郊LyngbyTopsøe公司,主要从事研究和生产催化剂及催化过程生产装置的工程设计工作。公司涉足的领域主要是肥料工业、化学品和石油化工及能源部门(如炼油和电力装置)等。 
    Topsøe
公司的年营业额大约为23亿DKK,相当于2.85亿USD。目前在世界范围内有1600名员工,包括各地的分公司、办事处及代表处。其催化剂和某些专用设备的制造集中在丹麦的Frederikssund和美国德克萨斯州的休斯顿。 
    Topsøe
公司非常重视研究开发工作,每年经费约占销售额的20%,其中基础研究费用占15%
二、Topsøe公司的业务范围 
    Topsøe
公司50多年来一直为合成氨、氢气、合成气、甲醇、甲醛和硫酸的生产提供全程所需的催化剂,是世界范围内主要的催化剂制造商之一。其用于石油炼制工业中的加氢精制催化剂,已在世界范围内的炼油装置上得以广泛的应用。长期以来,对脱除二氧化硫、氮氧化物及其它对环境有害化合物的废气净化,一直是 Topsøe公司的一个关键研究领域。 
    
Topsøe公司的研究开发过程中,新催化剂的开发及对原有催化剂的改进,与催化过程技术的开发是同步进行的。Topsøe公司是唯一可将催化剂和过程技术相结合、并能为化工和石油化工工业提供催化剂、工艺过程专利和工程设计的公司。由于该公司有雄厚的基础研究和应用研究、催化剂的生产和供应、反应工程的成熟技术、工艺工程、以及机械设计等条件,使其在国际上不仅有专利的催化剂产品,而且开发了专有的的合成氨技术、自热式转化技术、合成甲醇技术、合成二甲醚技术等,由于其专有催化剂的开发和应用,使其所开发的专有技术得以不断完善和创新,其工业化装置也在世界范围内不断地建设及投运。
      •    
氨:Topsøe在氨的工艺技术中占据领先地位,自1990年以来新增加的氨装置有一半以上为该公司设计。其中包括世界上最大的两套生产装置,即印度尼西亚的Kaltim Pasifik Amoniak和阿根廷的Profertil,它们的日产量均超过2000吨。在合成氨方面,托普索公司为世界50%的合成氨厂提供催化剂。
      •    
合成气:Topsøe的自热转化技术已在南非的一个大型液化装置、以及尼日利亚和卡塔尔的两套装置上采用,它们的日产量均为34,000桶。
      •    
甲醇:Topsøe在伊朗设计了世界上最大的生产装置,其设计能力超过3000/日。
三、Topsøe公司专有技术及产品 
     1
、二甲醚(DME)技术 
     Topsøe
公司早在80年代初期就开始涉足二甲醚(DME)技术的研究,起初只是把它作为生产合成汽油的中间体,后来又把它作为潜在的醋酸原料。逐渐地,Topsøe公司发现DME是一个极其优良的柴油燃料,因此真正开始进行DME技术及催化剂的研究,现已形成其专利技术。 
    
该公司以天然气为原料开发了直接和间接合成二甲醚的工艺技术。 
    
二甲醚工业生产技术有甲醇脱水和合成气直接合成两种。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法。甲醇经浓硫酸脱水的液相法存在腐蚀和环境污染问题,且操作及维护费用较高,现该工艺已逐渐被淘汰。甲醇气相脱水法是二甲醚生产的主要方法,但因其生产成本较高而制约了其应用的拓展。通过合成气一步法生产二甲醚技术进展很快,一步法即将合成甲醇和甲醇脱水两个反应组合在一个反应器内完成,具有流程短、能耗低等优点,而且可得到较高的单程转化率。 
    
在进行合成反应后,甲醇和二甲醚的混合物在同一装置产出,并经产品的分离和提纯后,生产出符合标准的二甲醚产品。而在此过程中作为中间体的甲醇不需要进行特殊的分离和纯化处理,这一点与其它常规技术不同,因而可大大节约投资并降低能源消耗。丹麦托普索公司合成气一步法工艺包含下面三个工艺流程: 
    ●    
天然气自热转化法制取合成气(ATR 
    ●    
合成气催化合成甲醇和二甲醚合成 
    ●    
产品分离和提纯 
    
1)合成气制备 
    
天然气制液体燃料要求具备相当的规模才可获取规模经济效应,而托普索公司的自热转化技术则是最佳的选择。该技术可使单套装置匹配超过7500MTPD DME生产。托普索公司的自热转化法在过去的十年间取得了巨大的进展,并以仅0.6的汽碳比成功通过工业化装置示范。合成气制备部分流程说明请参考图1。如图所示,工段布局和一般的转化工段相似,只是汽碳比很低。托普索公司自热转化法的关键在于经过十年努力对CTS烧嘴的改善。这是一个关键的进步。 
    
2)甲醇和二甲醚合成 
    
在双功能催化剂的作用下,氧化合成发生在由两个反应器构成的合成循环里。流程图请参见图2。由合成气到DME的反应过程是以甲醇作为中间体的,第一部分由合成气反应生成甲醇属于强放热反应,是在一个带有冷却器的反应器中进行,第二部分由甲醇反应生成DME因温度较低所以在另外的绝热固定床反应器中进行。总之,两段反应器使两部分的反应都是在最佳条件下进行。 

    氧化合成和甲醇合成唯一的区别就在于第二阶段的填装有托普索公司自主开发的双功效催化剂的绝热反应器。托普索公司在九十年代开发的双功效催化剂经过了托普索DME示范装置超过30000小时的试验,在DME合成中成熟可靠,风险较小。     
    
3)产品分离和提纯 
    
产品分离和提纯工段的配置取决于对产品纯度的要求。纯度要求越低,投资和能耗越省。事实上,最合算的节省之道在于生产燃料级DME,也即含有少量甲醇和水的DME 
    
直接法DME的提纯工段可以看成是甲醇脱水法常规DME厂的提纯工段和甲醇蒸馏工段的联合。
   
丹麦托普索公司两种技术都有,一种是合成气一步法制二甲醚工艺,即在一个反应器内分层添加不同的催化剂,合成气进入后分层反应生成甲醇,然后转化生成二甲醚,目前,此工艺还处于研发阶段,托普索公司有一个实验装置;另一种是两步法工艺,即合成气制取甲醇,甲醇再通过固定床反应器生成二甲醚。 
    
业内人士估计,采用常规技术,一套150万吨/年的二甲醚装置需要有一套200225万吨/年的甲醇装置配套。托普索技术直接以天然气作原料。在进行合成反应后,甲醇和二甲醚在同一装置产出。在产品分离和提纯过程中,二甲醚从甲醇中分出。托普索工艺不像常规技术,在进一步加工成二甲醚前,作为中间体的甲醇不需要分离和纯化。因此将大大节约投资并降低能源消耗。
   
常规的二甲醚技术供生产喷气燃料的小厂使用,托普索技术可用于7000/年的二甲醚装置,这一技术有待工业化。
   
国外己有建设大型工业化二甲醚装置的计划。伊朗已采用托普索公司二甲醚合成技术,投资建设80万吨商业规模的二甲醚生产厂,用以替代石脑油、柴油和LPG 
    
可见,甲醇作为二甲醚装置的原料,搞不搞甲醇项目取决于二甲醚项目选用的技术。如果二甲醚项目选用托普索公司的技术,就不建甲醇项目,托普索技术不需要另建甲醇原料装置,这种技术可用于大型二甲醚装置。在潜在的技术提供商中,托普索是最有竞争力的。但是,托普索所提供的DME技术转让的内容包括提供工艺软件包和催化剂,不能单独购买催化剂,只能捆绑转让,即同时购买工艺软件包和催化剂。 
    
4)合成气制汽油TIGAS工艺 
    
对于合成气制汽油技术,丹麦托普索公司对MTG法合成气制汽油技术进行了全面分析后提出了TIGAS工艺,第一段就是将合成气合成甲醇改为二甲醚和少量甲醇。TIGAS法经中试(1/天)10000多小时的长期运转,中试工厂加工了2.0 ×106m3合成气,共生产了280吨烃类,其中汽油为205  相当干每立方米合成气生产140g烃类,其中汽油为103g。该工艺具有下列优点:(1CO单程转化率和二甲醚选择性高。TIGAS反应器中装填合成醇和rAL2O3复合催化剂,合成的甲醇立即转化成二甲醚而被消耗,所以反应不受热力学平衡条件所限制,可获得较高的合成气转化率。中试结果证实产品中只有少量的水和甲醇,CO转化率为90%,生成二甲醚的选择性可达99%。(2)可直接用氢碳比小于1的合成气。由于合成甲醇的催化剂具有CO变换反应功能,而变换反应所需的水又可由生成二甲醚所产生的水来补充。因此,可直接利用氢碳比小于1的合成气,节省了蒸汽和变换系统。(3)催化剂在中试装置上可连续转21周不需再生,同时产品组成保持不变。(4)操作压力、温度与合成甲醇的条件相似,并可沿用合成甲醇的固定床反应器。 
    
但是,经我们了解,此技术最大的缺点是汽油产品的辛烷值低,而且只做到中试阶段,没有工业化装置。
2
、甲醇技术 
    
由于甲醇技术既要求对催化剂研究与发展及对工艺工程的各个方面,又要对诸如合成气准备器、催化反应器及蒸馏塔等的关键设备的设计进行广泛地参与,因此,只有极少数的公司能声称拥有自己的甲醇技术。 
    
托普索的生产甲醇催化剂有很大的市场份额并且公认是最好的催化剂。由于在技术上及催化剂供应上的特殊地位,托普索已经能够最大程度地得益于其催化剂性能的知识,进行甲醇工厂的设计。
     
托普索公司在其技术领域拥有多项专有技术,并较好地应用于甲醇技术领域中,加之在催化剂研究领域中特殊地位及对合成气催化反应器、蒸馏塔等关键设备的研究开发,现已经设计了大量的管式转化器、燃氧二级转化器、自热转化器、绝热预转化器、绝热及沸水合成反应器及蒸馏塔等设备。因此,该公司开发出自有的甲醇工艺技术。 
    
托普索甲醇相关的业绩包括: 
    
    超过25个装填有甲醇催化剂MK-101/MK-121的装置处于运行中 
     
    超过225个蒸汽转化器 
    
    26 燃氧或富氧空气的转化器 
    
    15 个完全甲醇合成装置 
     
    5 个联醇装置 
     
    7 CMD 淬冷转化器改造 
     
    9 个完全甲醇蒸馏装置 
    
托普索为新建甲醇合成设备、化肥联合装置的辅助甲醇生产装置或对包括完全蒸馏装置的现有工艺路线或反应器进行改造等所进行的设计,范围包括了从很小规模的工厂到世界上最大的能力在7500 MTPD的工厂。
     
在此介绍不同规模下甲醇生产的技术选择,重点介绍低成本甲醇生产和范围宽的二甲醚生产。

   甲醇技术选择

    最基本来讲,所有商业化的甲醇技术包括三个工艺单元和一个公用工程部分,即:合成气转化、甲醇合成、甲醇蒸馏及公用工程。合成气转化即利用托普索公司开发的管式转化器一步转化或两步转化及自热式转化将烃原料转化为甲醇合成气;在甲醇合成单元,合成气在反应器中转化为甲醇产品、水和少量的副产品;甲醇蒸馏部分则通过双塔系统脱除水和副产品,从而使甲醇产品得以精制。 
    
直管式沸水反应器(BWR)是经常采用的比较有效的反应器类型。对于高产量,所要求采用的反应器就会不止一个,这样就会失去规模经济。在这种情况下,进行三个绝热甲醇反应器串连一起并在不同反应器之间进行间接冷却,将很有吸引力。作为对传统的急冷转化器改造可选方案,托普索1990年提出了收集、混合、分配(Collect, Mix, Distribute CMD)概念。CMD概念确保了上部床层气体的交叉混合、与淬冷气的完全混合,及混合气在下个床层的平均分配,因此,实现了对催化剂更有效的利用。
     
水和副产品在甲醇蒸馏单元被脱除。通常的工艺设计是用一个双塔系统(溶解气体和较轻副产品的稳定塔和分离甲醇和水的浓缩塔)。托普索的塔系统也可用三塔系统,第一塔为予蒸馏塔,第二塔为高压下操作的塔,并允许过量的冷凝气负荷作为第三个塔的重沸器负荷进行再利用――这样就会节约总的能耗。
     
装置单元的停工成本 
     
    合成气准备(包括压缩)     60%
     
    甲醇合成                     10%
  •    甲醇蒸馏                     10%
  •    公用工程等                20%
 进行甲醇工厂的设计时,工艺单元应单独考虑,并对每一个单元的技术都应单独选择。技术选择的一般准则是资金成本和原料效率。在较远的地方,尽管原料效率通常比有已形成的基础设施的地点更为重要,但是,选择重点还是放在在资金成本上。对于总能耗,转化单元要消耗约80%(以碳保留计算)。此外,仅转化单元就占投资的约60%。因此,无论对于什么场地,转化技术的选择极为重要。 
   
1)一步转化
 在一步转化中,仅用管式蒸汽转化就可生产合成气(不用氧气)。传统上主要采用这一工艺。当前主要用在高至日产2500 t的装置,并且只用在天然气中含有CO2或现场还有其它气源的情况。这一工艺在中东的正在建设的日产3030t的单线厂中将使用。
 此种技术,将原料天然气在管式转化炉中转化,只有极少量的甲烷未被转化。用此技术获得的合成气组分是由原料气中的碳氢比决定的,而且只能在一个很窄的范围作调整。一种典型的天然气可以多生产约40%的氢。这些从合成单元中引出的含氢气体也可作为转化炉燃料被利用。如果有CO2的话,合成气成分能被调整到期望值, M= (H2-CO2)/(CO+CO2), 稍稍高于2 (没有CO2M=3)

 在一步转化中,所有耗能的转化反应都是在管式蒸汽转化炉中完成的,这需要通过燃烧单元向转化炉中提供大量的热烟气,烟气中大量的余热可以副产蒸汽。副产的蒸汽可以通过用于燃烧空气的预热、绝热预转化(大多数情况下)。
 在Bandar Imam的天然气+CO2 转化 
 •    规模                 3030 td
 •    原料                天然气 + CO2
 •    净能耗               6.95 Gcal/t甲醇
 •    用户                 NPC(伊朗)
 •    工程承包商         Snamprogetti  Sazeh (合资)
 •    专利商               托普索
 •    开车时间            2004
 第一个大型的、工业上利用天然气+CO2转化,将在伊朗的1000 kta甲醇厂实现。该厂位于波斯湾,在Bandar Imam的现有石化总厂内。在现场,一座合成氨厂和一台乙烯裂解炉可提供足够的CO2 外加CO可以对甲醇生产中的合成气组分进行优化(M=2.05)CO2 成为更便宜的原料气,减少了向外排放的CO2量。
    CO2
转化的利用提高了装置的能效,新装置的期望能耗是6.95Gcal/t甲醇或是比传统厂的要低5%10%。当生产条件一定时,每吨甲醇生产成本大约降低4美元。在没有CO2供应时,装置日产甲醇能够达到2500 t。工厂将于2004 年开车。
   
2)二步转化
 二步转化是以一段转化(管式转化)和二段转化(纯氧氧化)相结合为特色。这一结合与典型的氨厂转化概念类似,除了工艺气被氧气/蒸汽混合所替代以外。
 单纯的二段转化本身所产出的合成气中氢气量有15%~20%不足,但结合两种转化技术:一段转化和二段转化,就有可能将合成气调整到最适宜甲醇合成的组分(M=2.05)。
 二段转化炉需要一段转化炉在有足够的未转化甲烷的情况下操作。通常有35%~45%的转化反应在管式转化炉里发生,其余在二段转化炉里发生的。其结果是:管式转化炉可在要求不那么高的条件下操作,即较低的水碳比,较低的温度和较高的压力。在满足上述条件的情况下,使得一段炉负荷降低35%~50%,从而使得转化炉管重量降低75%~80%
 挪威 Tjeldbergodden Statoil的二步转化
 •    规模                2400 MTPD
 •    原料                天然气
 •    净能耗          6.88 Gcal/t 甲醇
 •    用户             Statoil
 •    开车                19975
 •    典型操作负荷    约为设计规模的105%           
 挪威 Tjeldbergodden2400t/d Statoil/Conoco甲醇厂已经采用了上述的托普索二步转化工艺。其主要特点有:
 •    降膜饱和器
 •    预转化 
 •    在低水碳比下的二步转化
 •    三塔蒸馏
 以天然气为原料的工厂已证明能耗数字可降低至6.88Gcal/t甲醇(在保证试车时)并通常在相当于设计规模105%的产量下操作。 
   
3)自热转化和氢回收循环 
 托普索公司已经开发一个新的甲醇合成工艺,它特别适用于在低水碳比下用自热转化进行的甲醇合成气生产。在这一方案中没有采用CO2脱除,而是用从合成回路弛放气中氢气的回收和循环来调整气体组成。这一甲醇合成工艺特别适用于大型燃料级甲醇厂。   厂的自热转化
 •    产量                日产7500 t
 •    原料                天然气
 •    净能耗              7.05 Gcal/t 甲醇
 •    用户                新加坡Eurochem
 •    工程承包商           Snamprogetti
 •    专利商               托普索
 •    开车                预计2006
 第一个使用自热转化技术的工厂将是尼日利亚日产7500t的甲醇厂。这一甲醇厂生产的甲醇将用在一个新的MTO 甲醇制造烯烃)厂,计划于2006年开车。

 (4)用于甲醇生产的合成气技术选择 
 
 对于不同产量和不同设计条件的甲醇生产工艺,托普索进行了大量的研究,结果如下:
 •    一段管式转化,水碳比约2.5,产量范围:高至2500t/d。在一段管式转化有优势时,利用CO2可提高产量。
 •    二段转化,水碳比 1.5~1.8,产量范围:1500~1700 t/d。和一段管式转化相比,甲烷含量高的天然气使得二段转化不那么具有竞争力。
 •    自热转化,水碳比0.6~0.8,产量范围:5000~10000t/d。甲烷含量高的天然气使得二段转化不那么具有竞争力。使用CO2对自热转化不具备优势。采用自热转化技术对于燃料级甲醇的生产或MTO的生产技术具有一定优势。
 (5)氨厂中的联醇生产 
 托普索公司开发了一个添加装置可使氨厂业主将部分产量转到甲醇生产。除了增加操作弹性,联醇装置紧凑、便于安装,且投资低。以下是甲醇生产与现有氨厂结合的几种选择:
 •    弛放气设备;利用氨回路弛放气中的氢气和来自前端的CO2  
 •    侧流设备;甲醇反应器与氨厂变换反应器并联使用
 •    同轴设备;用现有氨新鲜气压缩机获取所需甲醇反应器压力
 在马来西亚 KEDAH州为PETRONAS建的一个这样的氨厂联醇装置已在运行。工厂使用甲醇气作原料,名义产量:氨1125t/d,联产A级甲醇:200t/d。甲醇生产能耗为6.8Gcal/t甲醇。

 (6)二甲醚(DME)合成
 DME已被发现是市场上的一种竞争燃料,它不能由低成本的天然气直接获得,它是那些主要产气国的有价值的选择。市场上它可以是发电厂的燃料,也可以是LPG的替代品。
 托普索生产DME的工艺结合了利用天然气生产甲醇,之后将其在单线厂转化为DME,具有甲醇/DME合成单元一体化的特点。这种布局在进一步加工为DME前不需要隔离和净化甲醇作为中间步骤, 因此节约投资并降低了能耗。
 第一部分的反应是高放热反应,所以可在有冷却面的反应器内进行。第二部分是甲醇转化为DME,其放热较少,DME合成是在装有双功能催化剂的绝热固定床反应器内进行的。
 DME精制系统设置置应依据产品需要而定。如果通过生产燃料级DME(含微量甲醇和水)可节省大量能源和投资。
对于大型厂,最合适的合成气技术是托普索的自热转化技术,它允许单线生产装置日产DME超过7500t
 托普索还持有在一个单独的DME厂通过甲醇脱水生产DME的技术。也许那些想使生产多样化的现有甲醇厂对此技术会有兴趣。

 (7)结     
 与甲醇相关的技术中,托普索有广泛的专有技术,因此在选择甲醇生产技术时确保不会给用户带有偏见的建议。
 在此介绍的有关合成气制备用于甲醇生产所使用的不同的转化技术(一步转化 --- /CO2添加,二步转化和自热转化)的研究和工业数据已考虑了最新的技术发展,这就使得各种技术在不同条件下有最佳用途的应用更加广泛。
 联醇提供了工艺配合,并且甚至在很低的产量下也有一定经济规模,因而是一个有吸引力的选择。
3
、合成氨技术
 当今化肥行业已转向规模化、经济化发展,新技术不断地加以开发和应用。在国际化肥行业市场竞争日趋激烈的环境下,托普索公司对其原有的合成氨技术进行了改进,并已提高到新的水平,大规模合成氨厂已多套装置生产运行。
 (1)托普索工艺技术特点
 托普索公司通过新的工艺概念和设备设计等特点,并结合引入高活性的催化剂,使合成氨技术在向超大规模化方向发展中探索出成功的经验。
 托普索的一些新发展包括,改进的转化炉设计,二段转化炉的新烧嘴炉管,改进的S200氨合成塔设计,中压蒸汽的冷凝汽提,以及高性能的催化剂(例如:外形最佳化改进的二段转化催化剂)。
 上面所提到的新发展都已用在拉丁美洲的新建合成氨项目上。相应的设备规模的设计考虑将在下面对每个装置进行单独描述。
   
表一:新发展
 
改进的转化炉设计
l
 
二段转化炉喷嘴烧嘴l
 
改进的S200合成塔设计l
  
中压蒸汽冷凝汽提l
  
高性能的催化剂l
  
2)托普索工艺技术的应用
 目前应用托普索公司新技术设计的超大规模合成氨装置已成功地应用于拉丁美洲的一些超大规模合成氨厂,如阿根廷的Profertil日产2050t氨厂、委内瑞拉的Pertinitro两套日产1800t氨厂。
 阿根廷的Profertil S.A., Bahia Blanca氨厂于20007月开工,是世界上最大的新建合成氨/尿素联合装置,特点是单线日产2050t合成氨装置,配套日产3250t尿素装置。合成氨装置是基于托普索公司低能耗合成氨工艺设计,包括有脱硫、一段和二段转化、二步变换、MDEA二氧化碳脱除、甲烷化、压缩、S-200氨合成回路、氢回收单元和产品回收。为达到日产2050t的生产能力,托普索公司通过采用新型的转化炉管材质改进了侧烧转化炉的设计,使转化炉管的数量减少至264根并使转化炉辐射箱体的尺寸减少了约8%;采用新型的喷嘴烧嘴改进了二段转化炉的设计,同时使用了改进型二段转化催化剂;利用安装在一段转化炉上游的预转化炉,将原料气中的高级烃转化为甲烷、一氧化碳和氢气,可使一段转化炉的负荷降低25%以上;为确保碳脱系统工艺气体的流通需要,对MDEA系统采取了加大设备尺寸的设计;氨合成回路改进是基于径向流S200合成塔技术及其专有的合成催化剂产品,使其可达到较高的氨转化率;合成氨装置副产约340t/H的高压蒸汽可用于装置压缩机的驱动及工艺蒸汽。
 委内瑞拉的FertinitroJose氨厂包括两套并联日产1800t合成氨装置,及两套日产2200t尿素装置。其合成氨装置都是采用托普索的低能耗合成氨工艺,包括脱硫、一段和二段转化、二段变换、(GiammarcoVetrocoke)二氧化碳脱除、甲烷化、压缩、S200氨合成回路、氢气回收单元以及产品回收,主体流程与阿根廷Profertil合成氨装置相同,最大的区别是二氧化碳脱除部分采用了(GiammarcoVetrocoke)技术来代替MDEA技术。
4
、催化剂
 Topsøe公司涉足催化剂领域已有50多年的历史了,其所具有的技术和相关技能足以为许多领域提供高质量的催化剂产品和可行的解决方案。为满足未来的需求和达到一个更高的目标,Topsøe催化剂种类齐全,可用于下列工业领域的各种催化过程单元:合成氨、甲醇、氢、硫酸、甲醛、石油化工、精炼和电力工业等。
 Topsøe最新开发的催化剂有:    
 (1LK-823新型低变催化剂
    
托普索公司新开发出LK-823型低变催化剂。它能大大降低甲醇生成量,使合成氨和制氢装置无需在新设备方面进行大的投资即可满足环保要求。该催化剂为托普索公司众所熟知的LK-821-2型低变催化剂的进一步改进,LK-823用铯促进,后者可减少甲醇副产物形成,同时又保持高变换活性和耐毒性。LK-823型催化剂上的低甲醇副产物生成量已经过工业验证、现已用于世界上9套合成氨和制氢装置上。
 (2)甲醇合成催化剂MK-121      
   
托普索甲醇合成催化剂MK-121是为了满足甲醇生产厂在现今竞争日益激烈的市场上的需要而开发的。由于优化的铜分布,MK-121确保了催化剂初期高活性,以及与它的前辈产品MK-101相比更优越的稳定性,并同时拥有显著的选择性。此外,MK-121提供了高操作弹性,可在广泛的气体组成范围内使用。 
     MK-121
的特点:
 
更长的催化剂有效寿命
l
 
在延长的使用期间更高的转化率和碳转化率l
 
粗甲醇中更低的副产品含量l
 
在较大合成气组成范围内的操作弹性 l
     
提高的活性和优越的选择性
      MK-121
的初期活性比MK-10110-15%。即使在苛刻条件下MK-121的稳定性更好。 这说明在催化剂整个寿命期间始终保持着活性优势,用一炉所装的催化剂能生产出更多的甲醇。MK-121显示出优越和稳定的选择性,使得在整个催化剂寿命期间副产品的形成很低。由于MK-121更高的活性允许在较低的温度,即不利于副产品形成的条件下操作,副产品的总含量通常比MK-101有所降低。由于较高的催化剂活性和在蒸馏段产品损失的减少,因而能达到更高的甲醇产量。MK-121可在来自下列整个原料范围的合成气下操作:煤、渣油和其他碳烃化合物的部分氧化;天然气、液化石油气和石脑油的蒸汽转化。来自氨厂前端的侧流不管在一氧化碳,二氧化碳或是在两者中的合成气是否丰富,MK-121都能确保相当高的转化率。 
    
托普索公司致力于甲醇工业, 可根据甲醇生产厂的要求提供适应其需要的量体裁衣式方案。 这实际上导致了对特殊的甲醇保护催化剂的开发以及可改善物流分布的新装填方法的开发。
     
3)甲醇保护催化剂 
    
大多数现代工厂都有高效的合成气制备段,其潜在的毒性成分已在此消除,甚至在多年操作后甲醇催化剂的中毒也可忽略不计。MK-121具有很高的硫和金属羰基物吸附能力,在大多数情况下可完全保护自己免受少量毒物的影响。 
    
托普索开发了一种保护催化剂,用于在有氯存在的情况下硫含量和/或金属羰基物含量异常高的工况。 这种特殊的催化剂将在回路中,有效地吸附硫、氯和金属羰基物, 并且不会形成任何副产品。催化剂含有铜,因此具有适度的、但实践证明不太显著的甲醇合成活性。事实上,甲醇合成量低,以致通过保护催化剂的温升通常少于5℃9oF)。 
    
甲醇保护催化剂MG-901
      MG-901
是一种用于保护甲醇合成催化剂免于中毒的铜//铬基催化剂。 

    4DME生产用催化剂
 包括第一转化器甲醇催化剂,第二转化器上层双效催化剂和下层脱水催化剂。
 (5)催化剂装填
 催化剂装填的方法极为重要,因为催化剂性能很大程度上取决于均匀的物流分布。所以催化剂应尽可能均匀地装填以确保有效地利用催化剂。除此之外,催化剂应装填得尽可能的密,以便最大限度地保持所装催化剂的活性。托普索开发了新的装填方法,可在各种类型的合成塔设计中提高催化剂的装填密度,并改进通过催化剂床的物流分布。托普索公司还对现有的装填方法继续进行研究以便开发出新的安装催化剂的技术。
 (6)技术服务与现场协助
 除了提供量体裁衣式方案, 托普索公司还根据生产厂的需要提供现场协助及后续服务。MK-121在供货时将提供一整套包括催化剂储存、装填、活化和操作步骤的操作手册。托普索提供由有经验的工程师关于MK-121的装填和还原的现场咨询服务。这一服务包括在线氢分析仪的使用,能够在全部还原过程中持续、即时地测量载体气中的氢含量。
 (7)后续服务
 在整个催化剂的寿命期间,托普索提供以MK-121定期性能评估形式的后续服务,包括活性评估和对操作条件做可能的调整以达到最佳性能的建议。催化剂的定期评估可使托普索公司尽早准确地计算出更换催化剂的最佳时间以帮助确定大修的时间。如果发生操作故障,托普索将提供现场解决问题的协助。托普索同时提供对使用过的催化剂样品以及粗甲醇样品的分析。
5
、用于焦炉气脱硫的托普索WSA工艺
 WSA 工艺是一种不经过干燥将湿硫化气体转化为浓硫酸的工艺。 煤和油气化炉以及焦炉中的气体脱除焦油、萘、苯和氨等后,再用物理或化学洗提取H2S。根据实际所用工艺,典型气体中含 H2S 5%80%。剩余气体主要为CO2 还有大量的水,其他成分可能是氰化氢、氨、羰基硫、苯和其他烃化合物、氢和CO等。
  典型气体浓度如表 1 所示。

    1WSA发展
 脱酸气除了简单地焚烧排放到大气中去,处理这些 H2气体的传统工艺是生产元素硫的克劳斯工艺和各种硫酸工艺。对于后者,传统上应用的不是产生98% H2SO4的接触工艺就是产生78%H2SO4 的湿法催化工艺。托普索公司于70年代根据循环酸在填料塔中被冷凝器入口气体浓缩的原理开发 WSA( 湿硫酸法)工艺。根据此概念在法国和瑞典建成三个工厂(它们分别是天然气处理和重油气化;现在这些厂已停产)。在80年代,此工艺经过改造和完善成为今天广泛应用于各个领域的 WSA 工艺 (2)。现在瑞典的另一个重油气化炉,荷兰和德国的焦炉厂都使用了WSA 工艺。捷克斯洛伐克的一个褐煤气化炉厂正在建设一个 WSA装置(3)


  (2)工艺
  图 1为该工艺的流程图。

  表4是两个典型厂的情况:

    H2S含量高于25%的气体,比如典型的焦炉气H2 S 40%80%,通常经过热焚烧转化为SO2。含 5%6%SO2的气体及所有酸性气带进来的水,加上 H2氧化产生的水被送至反应器,SO2 420℃ 温度下被氧化成 SO3。反应器是一个垂直的管式反应器,管中装有托普索五氧化二钒基的 VK-WSA 催化剂。管子周围有可循环的热熔盐,能有效地带走反应热。熔盐是 KNO3, NaNO NaNO2 组成的低共熔混合物,具有良好的流动和热转移性能。气体出反应器的温度约420℃,这一相对低的温度保证了高至99% 的转化率。气体在冷却器中通过盐回路冷却到 300℃ 以下,由此 SO3将与水反应形成气态的H2SO4:WSA冷凝器是一个垂直降膜冷凝器/浓缩器,装有特殊耐酸并抗震的玻璃管。管子用常温空气冷却,冷凝器出口空气温度200220℃。此空气可作为焚烧炉的燃烧空气,预热锅炉水,或与工艺气一起送入烟道。硫酸在管子中被冷凝并在冷凝器的底部被收集起来。再冷却到 3040℃,与冷酸混合后送到储罐。产出的酸是清澈的,浓度约为 98%。洁净的工艺气在约 100℃ 温度下离开冷凝器,可直接送入烟道。WSA 工艺的一个显著特性是:彻底抑制了硫酸雾的形成,因此在 WSA 冷凝器之后不需要安装除雾器。反应器和气冷器中放出的热被盐系统带出,用于生产 34MP的蒸汽(与焚烧炉/锅炉连用) 如烃含量低,含有 25% 以下H2的气体可直接处理,不需热焚烧。如重油气体炉H2S气体处理过程中,回收热后 300℃ 的热空气可用于其他地方。也可用来产蒸汽。 原料气和循环热空气混合后送入转化器。如前面例子所示,转化器是一个盐冷管式反应器。 反应器上层装有托普索CK 氧化催化剂,可将 H2催化氧 化成 SO2。下层装有托普索 VK-WSA 催化剂,可将 SO2 氧化成 SO3。硫酸在 WSA 冷凝器中被回收,180200℃ 冷却空气可用于冷却气冷器和盐系统,最后在 300℃ 时被排出。这种使用催化焚烧的 WSA 厂一个显著特性是可处理羰基硫 (COS)高至千分之几浓度的原料气。 COS CK催化剂床层被氧化,氧化率达90%以上。大量一氧化碳和烃化合物被去除。
  (3)操作经验
 至今所有已投运的处理 H2WSA 厂都已达到或超过了预期目标。由于盐系统具有非常大的热容量, 装置对 H2的变化不那么敏感;如:当流量减少或浓度降低时, 温度不会降到酸的露点之下。熔盐无腐蚀,全部盐和工艺气的容器和管道均可选用碳钢或 1/2钼合金熔盐系统的维护相对简单。可在不排放盐的情况下进行阀门维修,只需简单地用带有低压蒸汽或热水的套管将盐从阀门两侧冻结就可以。冷却反应器是 SO2 转化的最佳选择。 由于出口温度相对较低(420℃),转化率可接近99%。冷凝器出口气体中的酸雾含量低于预期最高值15×10-6。当焚烧WSA 厂上游的气体时,COS 和烃化合物被有效地销毁。对于处理 H2气体的工厂,所有烃化合物被氧化,90% 以上的COS被还原。NH3 HCN的存在会引起一个特殊的问题。设计的焚烧炉烧嘴要能够尽量减少 NOx 的形成。催化剂可将 NOx 平衡成约35%40%NO260%65%NO。因此必须小心将 NOx 的含量降到最低限度 以防止烟道气有颜色。当直接在转化器中氧化 H2气体时,由于温度较低,条件更为有利。因为氧化催化剂是非贵金属基的,只有20% 的氮混合物被转化为 NOx。这两种工艺产出的硫酸浓度均可接近 98%。原料气的水含量对酸浓度影响不大,事实上,需经常在储罐上游加水,以调整酸浓度到 95%。大多数情况下,酸被用来生产硫酸铵,有些则在市场上出售。
 (4)结论
 所有对 H2气体进行处理的工厂今天都已达到了预期目的并证明了:
 •    操作完全自动化,并能适应原料气性质的波动。
 •    硫回收率超过 98%,酸雾排放低于15 ×10-6
 •    硫酸浓度高于97.5%, 不大受原料气中水含量的影响。酸是洁净的,没有烟灰的污染。
 •    热回收高
 •    冷却水消耗低
 •    除了冷却水和锅炉排水, WSA工艺不产生液体或固体废物。     
 6
、硫代硫酸铵新法 
 ATS工艺特点
 •    处理来自乙醇胺再生塔的硫化氢再生气
 •    处理污水汽提气体(含H2S汽提气体)
 •    硫回收超过99.95
 •    氨回收100
 •    没有废液废物产生
 •    ATS产品的高商业价值
 •    设计紧凑
 •    全自动操作
 •    投资少,运行成本低
 20多年来,托普索公司一直致力于硫回收工艺技术的开发以提高炼油厂经济效益。在80年代中期,托普索推出了湿气法硫酸(WSA)技术,用于把炼油厂废气中的硫回收, 为商业级浓硫酸,并且用于硫酸烷基化装置的废硫酸再生。2000年,托普索公司开发了从炼厂废气中直接生产60%的硫代硫酸胺水溶液(ATS)的工艺技术。ATS工艺可用于乙醇胺再生塔的废气和污水汽提气体,或单独用于污水汽提气体。并且,克劳斯尾气也可作为原料。ATS工艺可回收废气中99.95%的硫和100%的氨。工艺中没有硫化氢溢出,烟道气中所有未回收的硫仅以SO2的形式存在。ATS作为液体肥料形式使用正越来越多。第一个采用托普索工艺生产ATS的装置于2000年在丹麦KalundborgStatoil A/S炼油厂投入运行。
 ATS工艺过程中的化学反应
燃烧
 (1)            4H2S + 6O→ 4H2O + 4SO2
生成亚硫酸氢胺 (AHS)
 (2)        4 SO2 + 4NH3 + 4H2O → 4NH4HSO3
生成硫代硫酸胺
 (3)        4NH4HSO3 + 2H2S + 2NH3 → 3(NH4)2S2O3 + 3H2O
 ATS工艺依赖以下三个化学反应:
 (1) 含硫化氢的气体,例如来自乙醇胺再生器的废气,在焚烧炉中与空气燃烧。
 (2) 氨和由H2S燃烧生成的SO2被水吸收形成亚硫酸氢胺(AHS)。
 (3) 按照反应(2)生成的亚硫酸氢胺与例如污水汽提气体所含的硫化氢和氨反应形成60%的硫代硫酸胺水溶液。
 从反应式中可看出,1摩尔的H2S需要1摩尔的氨。硫化氢总量的三分之二用于燃烧生成SO2,而三分之一用于ATS反应。同样,氨的三分之二用于形成亚硫酸氢胺,三分之一用于硫代硫酸胺生成反应。
  ATS 
工艺 

1   已用于丹麦 Statoil A/S工厂的ATS工艺

 除了焚烧步骤和产生蒸汽外,ATS工艺是一个非催化工艺过程,在常压和温度低于100 ℃下的水介质中发生。含有硫化氢的气体,例如来自乙醇胺再生塔的气体,被送入ATS装置,根据来自乙醇胺再生塔的废气以及污水汽提气体中的H2S和氨的平衡情况,H2S气体全部或部分燃烧成SO2。废热用于产生蒸汽,并且气体通过来自次级吸收塔的AHS贫液淬冷而进一步冷却。在氨被送入第一个富含亚硫酸氢胺吸收塔之前,AHS形成所需的大部分的氨被引入到冷却后的气体中,然而,少部分的氨与水一起送到次级吸收塔中。来自富含AHS的吸收塔的废气被送入次级贫AHS吸收塔,在干净的气体排放到烟道前,剩余的SO2次级吸收塔中被吸收。AHS形成所需的所有氨以及ATS反应所需大部分的氨是外部注入的无水液氨。吸收塔和ATS反应器二者都具有用循环蒸汽循环冷却以移去反应热的特点。AHS富液由泵送至ATS反应器,在反应器中AHS与硫化氢和污水汽提气中的氨反应,也可由来自乙醇胺再生塔废气的硫化氢和外部的氨进行补充。
ATS 
装置的排放物

 丹麦Statoil A/S在进行取代一个处理能力小、效率低下的旧的克劳斯装置时,选择了托普索ATS技术代替,没有选择新建一个克劳斯装置,这有以下几个原因:
 •    投资少
 •    能效高
 •    对环境更加友好
 •    将污水汽提气中的氨回收为有价值的肥料
 •    比硫磺产品更有价值 
    
在性能测试过程中所测量到的上图所示的排放数据,清楚地显示了极高的回收率,这也是ATS技术一个重要特点。 
    
仅由污水汽提气中生产ATS 
    
如前所述,在Statoil A/S炼油厂的ATS装置是用于取代回收效率低的一个旧克劳斯装置,因此它要既能处理胺再生器的废气又能处理污水汽提气。这样的话,相对于污水汽提气中氨的量,H2S的总量就过剩了,因而要加入外部的无水液氨。然而,ATS装置也可以仅仅根据污水汽提气体中氨含量而能产生的ATS量来设计,在这样情况下,就有必要进行污水两段汽提,以把气体分离富含H2S以及富含氨的污水汽提蒸汽。富含氨的气体被送入这两个AHS吸收塔和ATS反应器中。一部分富含H2S气体进入ATS反应器,剩余部分焚烧成SO2,然后送入AHS一级吸收塔。根据污水中的氨量和H2S量之间的关系,一般有必要从胺再生器中引入额外的H2S,或者把H2S送入运行中的克劳斯装置,这样仅处理乙醇胺再生塔的废气,如果在污水中含有过量的H2S下,也可能会补充来自污水汽提的富含H2S的气体。 
     
5ATS 肥料的性质
      •    
硫吸收即快,且保持时间长
      •    
促进了土壤了对磷的吸收
      •    
提高微量元素(Mn, Fe, Cu)的吸收 
      •    
延迟尿素和氮磷钾肥中氮的溶失 
      (
更好的氮吸收和减少地下水污染)
      •    
降低了尿素硝氨和尿素溶液中氨的挥发。
     
显而易见的优点:
      •    
污水汽提气体中的氨被回收为有价值的ATS肥料产品
      •    
克劳斯装置可减轻对克劳斯装置来讲很棘手的污水汽提气处理 
      •    
克劳斯装置处理能力得以释放,这使得其能处理更多的H2S气体
  •    由于无需从外部引入氨,ATS产品的生产成本得以大大降低
  •    由于不需要氨的储存设施,这样也大大减少了投资成本。
 最后,有必要指出,克劳斯装置的尾气也可以用作ATS装置需补充的硫的来源,或者替代胺再生器的废气或富含H2S的污水汽提气体。由于ATS装置的回收效率达到99.95%,因此对克劳斯尾气处理无需再安装其它设施,就获得了极高的总硫回收。 
    
5ATS的性质及应用 
    
现代施肥,越来越成为通常的作法是,设计和生产的肥料要满足根据特殊的土地和准备种植的庄稼相应所需的常量的以及微量的营养组分的要求,这样的肥料组成是基于详细的土壤分析。多年来,特别是在美国一直是这种发展趋势,这种作法也正渐渐为包括欧洲在内的世界其它地区采用。很显然,把这种特殊的肥料形成以液体的形式比以固体的形式更加现实,因此,液体肥料使用越来越多。液体肥料的组成包括尿素、尿素硝氨(UAN)、磷酸铵的混合溶液,和氨、磷钾肥(NPK)组成,又增加了新的组分――ATS。把ATS加入液体肥料的一个主要目的是给土壤提供硫元素,这是因为硫是重要的庄稼营养成分,而土壤里的硫在逐渐耗尽,这种损耗部分是由于来自电厂和其它锅炉的烟气进行脱硫而造成的。由于硫在ATS中以两种氧化物的状态存在,因此使得硫既能快速吸收又能保留时间长。除了上述所提到的为土壤提供硫的主要目的外,ATS还有一些其它特性,例如加快磷和诸如锰、铁和铜等微量元素的吸收,并且延缓氨的耗散和蒸发,进而提高了庄稼对氮的吸收并减少了地表水和低下水的污染。
ATS
的应用
      •    60%
的溶液含有12% N  26% S12-0-0-26S 
      •    
易于溶解于溶液中,例如溶解在尿素、UAN,氮磷钾肥以及磷酸铵 
      •    
适于快速产生叶敷作用
      •    
适于农田直接使用(与犁地埋或地面撒相结合)
      •    
适用于沟渠灌溉或喷洒灌溉,例如,用于温室 
      •    
无腐蚀并易于处理 
    ATS
除了被用作液体肥料组成外,还能结合犁地、地面撒或灌溉等方式直接使用。我们查到的ATS消费量的有效统计可追溯到1997年,统计显示1997ATS消费增长约8%达到了约700,000吨,近1/3是直接应用,2/3是以肥料方式应用。自此一直增长并将持续下去。欧洲与美国相比,ATS作为肥料用途的消费还很少,但预计将会增加。
7
、托普索甲醛工艺 
    (1)
传统生产工艺 
    
空气和循环气混合压缩进入,液相甲醇喷雾进料,二者混合后加热。甲醇在由循环油加热的加热器中蒸发。气体进入反应器并流经装填催化剂的直列管。在此过程中,大部份的甲醇依下列公式被转换成甲醛
      CH3OH + ½O2 → HCHO + H2
    
由于反应强烈放热,催化剂不断被管外循环油冷却。离开反应器的气体被来自气体加热器的循环油进一步冷却。冷却后的气体被送到吸收塔,甲醛在水中或在稀尿素溶液中被吸收。 
    
如果需要的产品是尿醛浓缩液UFC-85,甲醛就需要在稀尿素溶液中吸收。液体甲醛产品浓度正常范围是在37-55 %,然而UFC-85 包含60%的甲醛和25%的尿素。当然,浓度更低的产品也可以得到。甲醛厂的能力通常用公吨/日(37 wt %)来表示。 

      2)甲醛催化剂 
    
从甲醇选择氧化到甲醛产品,托普索有超过40年的开发生产甲醛催化剂的经验。我们的 FK-2 催化剂是铬促进的铁鉬氧化催化剂能确保操作的稳定性,并使操作能在较传统的铁鉬氧化催化剂更高的温度条件下进行。 
   
托普索的甲醛催化剂得到来自许多年世界范围的各种不同类型的甲醛装置的工业化操作经验,其中,有超过十二个装置使用我们自己的托普索甲醛技术。这使我们能够在产出、压降等方面不断优化 FK-2的性能。对使用过的甲醛催化剂,托普索将提供帮助协助处理。 
     
3)托普索SR甲醛工艺 
    
在甲醛工艺方面,托普索推出了独特的新技术托普索 SR甲醛工艺。所谓SR,是指系列反应器。该工艺既适合现有装置的扩能,又适合建设新的装置。然而,该工艺的观念是独特而简单的在第一个反应器后串联第二个甲醛反应器,在从第一个反应器出来的气流中额外加入甲醇进行反应,在不增加反应气的情况下可获得更高的产量。 
    
如果托普索SR甲醛工艺用在现有一个反应器的装置中,产能可以放大100%,在大部份情形下,生产量都将会得以提高。
   
托普索SR甲醛工艺首先在1998年得以工业化实施。那是将一套甲醛装置的产能从120 MTPD(37%)扩大到220 MTPD(37%)。扩能以来装置运转良好。 


托普索SR甲醛生产工艺流程简图


托普索国际公司北京办事处
北京建国门外大街22号赛特大厦1008
邮编:100004
电话:010-65158886
传真:010-65127381
电子邮箱:htb@sw.com.cn
首席代表:崔建华

 

协办单位: 四川天一科技有限公司   云南高清能源开发有限公司   河南天一化工科技有限公司  
行业联盟: 城市燃气协会  二甲醚协会  二甲醚网  四川天一科技股份有限公司  托普索国际公司  清华大学  上海交通大学 
           中科院大连化物所  中科院山西煤化所  西安交通大学  山东科技大学  北京理工大学  华东理工大学 
本网站由四川元丰化工技术咨询有限公司主办
元丰资讯:  氮肥与甲醇技术网  尿素网  造气网  二甲醚网  尿素世界网 (英文版)  产品技术库  项目资讯  化工论坛  QQ群大联盟
| 会员登录 | 关于我们 | 联系我们 | 网站地图 | 法律申明 | 保护私隐权 | 收费标准 |
Copyright © 2008-2009  二甲醚网  版权所有  蜀ICP备05031754号  E-mail:yf116@vip.163.com
地址:成都市青白江区怡湖芳邻18栋8号 电话:028-83667786,83667798,83667576 传真:028-83667578