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托普索国际
托普索天然气大型甲醇厂工艺技术的选择
作者/来源:钟贻烈,李琼玖(成都益盛环境工程科技公司,成都市 610012)   日期: 2004-04-16   点击率:2423
   在过去25年里,甲醇厂基本上都是采用60年代开发研制的工艺技术,即:天然气蒸汽转化技术和冷激式合成塔甲醇合成技术。发展的过程一直是扩大工厂规划、发挥规模效应,以降低生产成本。只有少数厂采用其他不同的工艺。
    目前,具有代表性的新建甲醇厂的规模已达 1 500~2 000t/d甲醇,达到了单系列甲烷转化管式炉规模的上限。转化炉投资的多少是甲醇厂设备总投资多少的决定性因素。因此,用传统工艺靠扩大规模来提高工厂经济效益的道路己走到了尽头。好在,如采用二段转化法,在一段炉后面串联加氧二段转化炉,或采用自热转化法工艺,可以将单系列甲醇厂规模提高到10 000t/d甲醇。
    多年来,托普索公司设计过许多管式转化炉、加氧二段转化炉、自热转化炉和绝热式预热转化炉。最近,托普索公司又推出了新一代加氧转化炉用烧嘴。因此,该公司对甲醇厂工艺技术的选择和评价最有发言权,并有能力向雇主提供各种规模甲醇厂的最佳工艺技术。
1  基本观点
    甲醇生产一般需要3个工艺生产装置和1套公用工程设施,即:①转化气造气装置;②甲醇合成装置;③甲醇精馏装置;④公用工程设施。
在造气装置中,天然气在进入装有高温镍催化剂转化炉前,需先脱除硫化物和其他能使催化剂中毒的物质。然后转化气用压缩机提高到甲醇合成所需的压力。在甲醇合成装置内,转化气转变为甲醇、水和少量其他副反应产物。在甲醇精馏装置内,水分和副反应产物被从粗甲醇中除去。
    由图1可见,转化工艺的选择十分重要。因为转化装置的投资占总投资的60%以上,而碳元素转化率又占总碳转化率的80%左右。
2 转化工艺技术的选择
    可供选用的技术有:①传统一段转化法;②二段转化法;③ATR自热转化法。
2.1  一段转化法
    这种工艺技术的特点是原料天然气需在一定的条件下在管式炉中进行转化(即在高温、高水碳比、低压条件下),转化气中残余的甲烷量较小。原料气中烃类的碳氢比对转化气的组分有一定影响,但变化不会很大。以典型的天然气为例,转化气中氢的含量比合成甲醇反应所需氢量过剩40%,在合成过程中这部分过剩的氢气,形同隋性气体,最终还要从系统中弛放出来,或作为燃料加以回收。
    一段转化法转化反应所需全部热量由转化炉提供,转化炉的辐射段需要1个很大的炉膛,而且排出的烟气会带走大量的热量。其结果是:如果将这部分热量在对流段用于产生蒸汽,则蒸汽量在系统内将过剩;如果将部分热量用于预热燃烧空气和绝热预转化炉,过剩蒸汽量可以减少一些。如果采用换热转化炉,换热后烟气和转化气的温度可以下降到500~600℃,但采用这种方式,烟气热量已不够高压蒸汽过热所需温度水平,能得到的蒸汽压力也会降低。如果工厂副产的蒸汽是用来驱动动力,蒸汽压力降低就意味着工厂热能利用率的下降。一段转化流程见图3。
2.2  二段转化法
    此法的特点是一段转化管式炉转化气中的氢  含量比需要的氢量低15%~20%,但当采用一、 二段转化串联的方法,就能将转化气调整到合成  甲醇反应时所需的氢碳比。下列反应式可以说明为什么能够将转化气中氢碳比调整到化学计量比的原理。
    管式炉转化CH4十H20 →3H2+CO
    加氧转化CH4十1/2O2→2H2+CO
    加氧转化  H2十1/20→H20
    纯转化    2CH4十O2→4H2十2CO
    甲醇合成    4H2十2CO→2CH3OH
    二段转化流程见图4。由图4可知,二段转化法允许一段炉出口有较高的残余甲烷。一段转化法是让35%~45%的转化反应在一段炉内完成,余下部分在二段加氧转化炉内完成。这就使得一段转化炉可以在低水碳比、低温度、高压力条件下操作,操作条件温和。同时,由于一段炉负荷量减少35%~45%,使转化炉炉管金属重量减少到只需原先重量的75%~80%。
    在挪威捷伯戈登地方的康纳可国家石油公司(STATOIL/Conoco)2 400t/d甲醇厂采用的就是托普索两段转化设计。
    以上介绍的二段转化法,废热如果用来副产高压蒸汽作驱动动力,几乎可以满足整个工厂的动力需要。如果采用换热转化方法,过剩蒸汽量会减少,而且由于缺少可供过热用的高温位能,副产蒸汽的压力也有所降低,工厂的热利用效率也将随之而降低。采用换热转化法时,还要注意不可产生(凝液)附着腐蚀。
2.3  自热转化法
    ATR自热转化法的特点是不设一段炉,只设加氧转化炉(见图5)。前已述及,采用自热转化法时,转化气中氢含量会不满足需要。因为该法不像两段转化法那样,一段转化气含氢量多,能补足二段炉转化气所缺的氢气,所以,ATR法需要在转化气下游回收CO2并加入到自热转化炉前面,以调整转化气的碳氢比。但采用自热转化法,由于省去一段炉,工艺过程简化,布置紧凑,占地面积小,建设投资也相对较少。
    自热转化炉的结构很紧凑、简单,仅由1个内衬耐火材料的高压容器,1个烧嘴,1个燃烧室和1个催化床组成(见图6)。
3  加氧转化炉的烧嘴
    30多年来,托普索公司设计的烧嘴一直使用得很好,从未发生过热毁坏耐火衬里的事故。
   在工艺生产中,由于烧嘴设计不完善引发的事故,小则造成冲刷磨损,大则引起停车。针对这些问题,托普索公司又推出了新一代CTS烧嘴,供加氧或加富氧高温转化炉采用。其特点为:①火焰走中心,避免对耐火衬里的冲刷;②混合气被均匀地分布到触媒层,使催化反应进行得更为均匀,以保证最低的残余甲烷含量;③不生成碳黑;④降低外壳金属温度,允许采用普通的耐高温合金钢;⑤免维修,这是由于冲刷程度低、金属温度低的结果;⑥全部使用金属,不需隔热层并免除不均匀热膨胀所引起的问题;⑦取消对外部冷却的依赖;⑧减负荷生产的灵活性强,可以在1/6的负荷下操作。
    上述CTS烧嘴的特点已在实际工业生产中得到验证。有3台自热转化炉已采用CTS烧嘴替代传统型烧嘴。有4台加氧二段转化炉的CTS烧嘴正在设计中。第1个CTS烧嘴在运行第18个月后进行第1次检查,发现烧嘴完好如新,没有磨损痕迹。
    图7(a)和7(b)表明2种不同的气流分布原理所导致的工艺性能差别。其他公司设计的传统型烧嘴的高温区贴近转化炉耐火衬里内壁,托普索公司新型CTS烧嘴都能使耐火衬里处于较低的温度。由于这种烧嘴能使气体混合得很均匀,触媒层内气流分布和温度都较均匀,烧嘴端部 (金属)温度也较低。
4 转化技术的比较
    3种不同的技术在投资、操作性能方面是有所不同的。其差异程度随原料组分之不同而有所差异,但规模大小、甲醇合成的精馏部分选用何种工艺对天然气耗和公用工程消耗定额却无影响。3种方法的主要操作指标和公用工程消耗见表1和表2。
    由表1、表2可见,采用二段转化或自热转化法可以在较高的转化压力和较低的水碳比下操作,转化深度比一段转化法深,残余甲烷含量低。   
    另一个很重要的操作指标是转化气的气体流量。采用自热转化,在压力较高,水碳比较低条件下,转化气量仅为一段转化法的1/4(见表1),这一点对甲醇厂规模大型化很有利。
    由表2可见,二段转化法的能耗比另2种方法诋。从表2还可以看到,加氧转化深度愈深,工艺用水量愈少。这是因为氧、甲烷、氢反应后生成H20。在中东等地区建厂,节约用水很重要,这些地方有时水比天然气还贵。而今后拟建的大型甲醇厂大多建在这些地区,故耗水量低这一点非常重要。
    上述3种方法的操作成本比较见图8,增添制氧装置及压缩机能耗增加成本已包括在内。
    投资的比较需视规模而定,因为一段管式炉转化法和加氧转化法的规模经济性是不同的。前者的投资增长率基本上与规模增长率成正比,而后者虽因增添制氧装置,使投资的起点有所增高,但总投资的增长率却远低于规模增长率。
    几种不同规模甲醇厂(包括制氧装置)的相对投资比较见图9。由图9可知,大型甲醇厂采用加氧转化法有利,这是因为投资增长率较规模增长率低。
    相对投资额变化的转折点与天然气组分有关。第1个转折点是当规模为1 000~1 500t/d甲醇时,选用一段转化法或加氧转化法将出现一个转折;第2个转折点是当规模为3 000~4 000 t/d甲醇时,采用二段转化法与采用自热转化法将出现的转折点。
5  甲醇合成技术
    转化气合成甲醇的反应是一个放热和体积减少的反应。因此,从动力学观点看,低温和高压对反应有利。
    现今,有好几种合成反应器设计可供选用,其内件设计都是在减少触媒装量、降低出口气温、进行热量回收、减少副反应等方面下功夫。当甲醇厂规模为1 000~1 500t/d时,一般推荐采用直管副产蒸汽合成反应器。托普索公司最近为美国俄克拉荷马州Terra国际公司设计的甲醇厂就是采用这种形式的合成反应器。当规模进一步加大时,这种合成塔需采用多个才行,因此不太经济。采用其他公司设计的直管式反应器也是一样。
    托普索公司建议,大型甲醇厂最好采用3个绝热式合成塔相串联的做法,塔与塔之间设置冷却器(见图10)。
    与传统的冷激式反应器相比较,上述串联反应器有以下优点:①单程合成率高;②进入下一层触媒层的气体不被冷激气冲淡;③触媒装置少,进入每层触媒前充分混合能提高触媒利用率;④回收高位能热量充分;⑤混合均匀,能避免因不均匀分布而产生副反应;⑥设计结构简单,除分布器和集气器外无其他内件,这使触媒装卸和部分更换过程变得更简易,并使总的设备重量和投资减少;⑦单系列规模大,绝热式合成塔可以采用球形结构,使触媒装量达到最大,而且设备壁厚也不致太厚。三塔串联式合成反应器的主要指标见图11。
6  甲醇精馏
    大部分甲醇精馏装置是按美国国家标准生产 AA级质量标准设计的。有些地区对铁、钾、水分的含量要求比标准还高。托普索公司的设计,因与二段转化有效地结合,可以做到没有低位能热量剩余。这种流程设计见图12。该流程已用于Conoco公司国家石油(STATOIL)甲醇厂。
    与设有脱除溶解气及轻烃组分稳定塔和分离重组分和水分的单一甲醇精馏塔的传统两塔流程不同,托普索把单一的甲醇塔分成2个精馏塔,乙醇精馏塔可设可不设。将甲醇精馏塔分为2个旨在使前1个塔在较高压力下操作,塔顶冷凝器的热负荷将用作第二精馏塔再沸器的热源。
    采用上述流程,生产AA级甲醇需外供的热量仅为0.7GJ/t甲醇,而传统流程则需外供热量1.0~1.2GJ/t甲醇,热负荷减少自然会减少冷却水的耗量和换热面积。
7  单系列甲醇装置的最大规模
    为发挥规模效应作用,增加工厂经济效益,以及为了开发利用中东等地区的天然气资源,新建厂的规模有继续增大的趋势。甲醇装置单系列规模究竟做到多大才不失其经济性的问题自然就提到了议事日程上来。
7.1  转化装置
    如表1所示,单系列甲醇最大规模与所选用的工艺技术有关。当采用一段转化法时,最大系列规模因受一段转化炉的限制,最大约能达到 2 500t/d甲醇,确切的数字需根据天然气组分来确定。不管选用何种炉型,关键的限制因素是炉膛不能太大,否则烟气排出气流分布会出现不均匀和波动,造成烧嘴燃烧不稳定。
    当采用二段转化法时,最大系列规模仍受限于一段炉,不过由于该段的一段炉比一段转化法的一段炉要小得多,故最大系列规模可以达到采用一段转化法时的2倍。
    采用自热转化法,由于没有一段转化炉及其炉膛等方面的限制,单系列甲醇厂的建厂规模将受制氧装置精馏塔的限制。根据目前供货情况,空分装置的精馏塔最大能做到φ3 500mm,相当于甲醇厂规模为5 000t/d甲醇,空压机、氧压机等设备,目前最大规模可做到1万t/d甲醇规模。
    故建设单系列1万t/d甲醇大系列装置,除空分系统需设2台精馏塔外,其余设备均能达到1万t/d甲醇规模。
7.2  甲醇合成
    托普索公司设计的甲醇合成塔可以做到很大的系列规模。其限制因素主要是合成塔外壳的壁厚。在开停车操作时需要特别小心。如果采用球形合成塔,将3个绝热式球形塔串联操作,装入足够生产1万t/d甲醇需要的托普索MK-10型合成催化剂的合成塔壁厚约为203.2~254mm,配套用管子和管件均能解决。
7.3  甲醇精馏
    目前,甲醇精馏系统的单系列最大规模可以做到3000t/d甲醇,限制因素是低压精馏塔的直径不能再大。为提高低压塔的操作压力,将筛板塔换成填料塔,能力可以再做大。压力提高后,水分和乙醇的精馏系数会下降很多,但由于气体流量减少,可以弥补。因此,比3 000t/dAA级甲醇单系列规模大得多的精馏装置也是能够达到的,只是能耗略高而已。
7.4  燃料级甲醇
    为将AA级甲醇的产品质量降低为燃料级甲醇(脱水分质量分数低于1%),在中东等地区建厂,5 000~10 000t/d单系列甲醇厂是可行的。生产AA级甲醇的一个关键要求是将精甲醇的乙醇残留量降至10×10-6(m)以下。如果精馏系统是用来生产燃料甲醇,其控制指标则无此要求,只需水分的质量分数低于1%即可。精馏塔的回流比可减少1倍~2倍,热量和冷却水耗量也减少许多。因此,燃料级甲醇厂精馏设备完全可以做到单系列最大规模为1万t/d甲醇。
8  环保问题
    当今建厂,环保问题至关重要。以天然气为原料的甲醇厂虽说已较洁净,但工厂排入周围环境的废水和含C02和NOx废气的数量相当巨大。在建厂设计时如何减少其排放量应倍受重视。
8.1  二氧化碳
    图1表明碳元素转化率的多少直接影响着 CO2的排放量。采用两段转化法,当碳元素转化率为80%时,CO2排放量相当于0.34t CO2/t甲醇;采用一段转化法或自热转化法时,碳元素转化率为75%,C02排放量为0.45t/t甲醇。同样是2 500t/d规模的甲醇厂,两者CO2排放量相差9.5万t/a。
8.2  氮氧化物
    氮氧化物(NOx)的排放量不能像CO2那样进行测算,但凭经验估量方法还是可以使用的。排放的NOx量与燃烧后烟气量的大小有关。
    在下列情况下,每单位体积烟气NOx的浓度会增加:①燃烧用空气经过预热:②燃料气中含有H2;③过量空气低。为了提高热效率,常采用上列几项措施,因而NOx排放量呈上升趋势。例如,燃烧空气预热至350℃,燃料气中含 H270%(典型的一段转化法)情况下,烟气NOx浓度会比不预热空气,燃料中H2含量仅35%时 (典型的两段转化法)高l倍。
    采用某些措施,可以降低NOx排出量(例如,将烟气打循环)。采用SCR装置也能除去一些NOx,但这些方法会使投资和生产费用增加。
    3种转化方法中,自热式转化排出的NOx最少,因为该法没有一段转化炉;二段转化法其次,因为该法的一段炉比一段转化法小得多,燃烧条件也比一段转化炉膛较大时好。
    表3示出CO2和NOx的排放量,表中参数已考虑辅助烧嘴、制氧装置压缩机的能量消耗,并假定所采用的烧嘴是低NOx(50×10-6)型烧嘴。
8.3  废水
    表3中废水量是按保守数字考虑的,即废水不重复使用,直接排入周围环境。如果废水循环再利用,只是定期排污,则要少得多。废水的排放量与转化装置的设计无关。
9  结论
    采用二段转化法或自热转化法可以突破人们认为单系列甲醇规模最多能达到2 000t/d甲醇,再也无法依靠发挥规模效应来提高经济效益的心理障碍。
    (1)二段转化法的优点
    ①一段炉较小,较简单,热负荷减少35%~45%,加上操作条件比较温和,使炉管高合金钢重量减少20%~25%。不预热燃烧空气可以减少过剩副产蒸汽量。②转化气能达到化学计量平衡。调整二段炉的加氧量可以调节转化气成分达到化学计量平衡,当天然气组分变化时用调节加氧量方法可以适应。③可以采用较高的转化压力。由于一段转化炉串联有部分氧化炉,即使转化压力较高,水碳比较低,仍能保证转化气有较低的残余甲烷含量。提高转化压力可以节省转化气压缩机的能耗。此外,设备及管道尺寸均由大变小,使得大型甲醇厂的设备、管道尺寸仍能保持在可以接受的范围内。④排入周围环境的排出物量少。由于热效率高,一段炉较小,故排入大气的C02和NOx量大为减少。⑤生产费用低。两段转化法的每吨甲醇能耗和工艺用水量均较少。⑥投资低,2 500t/d甲醇厂虽然增加了制氧装置,建厂投资仍比用一段转化法少10%。
    (2)自热转化法的优点
    ①完全取消一段炉,操作简化,占地面积小。②转化气氢碳比可达化学计量平衡。添加 CO2回收装置后自热转化也能使转化气达到化学计量平衡。③可以采用较高的转化压力,甚至可以将压力提高到不需转化气压缩机也能满足甲醇合成压力的程度。④单系列规模可以做到很大。采用自热转化法,即使转化压力高,水碳比低,转化气残余CH4含量仍能维持在较低水平。即使单系列规模很大,但设备、管道尺寸仍相对较小。和一段转化相比较,转化气气量仅为一段转化气量的1/4。⑤缩短开车所需时间,能迅速恢复满负荷生产。由于转化炉绝热保温表面积相对较小,设计按停车2~3天仍能维持自身热量,无需考虑外加热。再次开车时,仅用1~2h即可达到满负荷生产。⑥工艺用水可基本自给,无过剩蒸汽输出,适合在中东等地区建厂需要。⑦排入周围环境的废物排放量少。由于没有一段炉,排人大气的NOx很少。⑧投资较低。由于单系列规模可以做到最大,发挥规模效应作用,日产 10000t规模甲醇厂的吨甲醇单位投资可以比 2 500t/d甲醇厂的单位投资低30%左右。
   (3)对大型甲醇厂而言,两段转化和自热转化比传统一段转化具有显著的优点。这2种方法不但投资和生产费用比后者省,而且排入周围环境的废水、废气也较少,采用这2种方法能做到的最大系列规模分别可以达到采用一段转化法时的2倍和4倍。
    (4)加氧转化法不是一种新的方法,已有30多年的成功实践经验。早在1958年,托普索公司就已开始第1套ATR加氧转化炉的设计。随后,有20多套装置相继投入生产。这些装置的反馈信息表明,托普索公司已成为首屈一指的自热转化法工程公司。第1个二段转化法装置是 1966年在法国建设的。
    (5)新一代的烧嘴可以在很低的水碳比和很高的操作压力下,做到免维修和不出碳黑,燃烧强度也可以达到很高。有3套工业装置换用这种烧嘴,生产时间已超过2年。  
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