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托普索国际
托普索甲醇技术
作者/来源:托普索国际公司   日期: 2004-07-16   点击率:1396
    近半个世纪以来,托普索已经设计了大量的管式转化器、燃氧二级转化器、自热转化器、绝热预转化器、绝热及沸水合成反应器以及蒸馏塔。因此,在进行技术比较和为各种原料和产能提供最佳的技术和催化剂上,托普索的地位独一无二。
托普索甲醇相关的业绩包括:
    ●超过25个装填有甲醇催化剂MK-101/MK-121的装置处于运行中
    ●超过225个蒸汽转化器
    ●26个燃氧或富集空气的转化器
    ●15个完全甲醇合成装置
    ●5个联醇装置
    ●7个CMD淬冷转化器改造
    ●9个完全甲醇蒸馏装置
    多年来,托普索为众多的客户提供了用于合成气准备和甲醇合成催化剂。与此同时,托普索还设计了大量的管式转化器、绝热预转化器、燃氧二级和自热转化器,并且为市场提供了新一代的燃氧工艺燃烧喷嘴。托普索为新建甲醇合成设备、化肥联合装置的辅助甲醇生产装置或对包括完全蒸馏装置的现有工艺路线或反应器进行改造等所进行的设计,范围包括了从很小规模的工厂到世界上最大的能力在7500 MTPD的工厂。
    在此介绍不同规模下甲醇生产的技术选择,重点介绍低成本甲醇生产和大规模的二甲醚生产。
1  甲醇技术选择
   最基本来讲,所有商业化的甲醇技术包括三个工艺单元和一个公用工程部分,即:
    ●合成气准备(转化)
    ●甲醇合成
    ●甲醇蒸馏
    ●公用工程
    在合成气准备单元,烃原料在高温下经过含镍催化剂进行转化为合成气之前,要进行净化,例如除硫,然后,压缩加压到合成压力。提供有几种转化技术,例如:
    ●管式转化器的一步转化
    ●两步转化, 
    ●自热转化(ATR)
    在甲醇合成单元,合成气转化为甲醇、水和少量的副产品。直管式沸水反应器(BWR)是经常采用的反应器类型。对于高产量,所要求采用的反应器就会不止一个,这样就会失去规模经济。在这种情况下,进行三个绝热甲醇反应器串连一起并在不同反应器之间进行间接冷却,将很有吸引力。作为对传统的急冷转化器改造可选方案,托普索1990年提出了收集、混合、分配(Collect, Mix, Distribute,CMD)概念。CMD概念确保了上部床层气体的交叉混合、与淬冷气的完全混合,和混合气在下个床层的平均分配,因此,实现了对催化剂更有效的利用。
    水和副产品在甲醇蒸馏单元被脱除。通常的工艺设计是用一个双塔系统(溶解气体和较轻副产品的稳定塔和分离甲醇和水的浓缩塔)。托普索的塔系统具备单独的浓缩塔和可选的乙醇塔,使得在高压下操作第一个塔,并允许过量的冷凝气负荷作为第二个塔的重沸器负荷进行再利用——这样就会节约总的能耗。
    装置单元的停工成本 
    ●合成气准备
    包括压缩    60%
    ●甲醇合成    10%
    ●甲醇蒸馏    10%
    ●公用工程等  20%
    进行甲醇工厂的设计时,工艺单元应单独考虑,并对每一个单元的技术都应单独选择。技术选择的一般准则是资金成本和原料效率。在较远的场所,尽管原料效率通常对有已形成的基础设施的地点更为重要,但是,选择重点还是放在资金成本上。对于总能耗,转化单元要消耗约80%(以碳保留计算)。此外,仅转化单元就占投资的约60%。因此,很显然,无论对于什么场地,转化技术的选择极为重要。
1.1   一步转化
    在一步转化中,仅用管式蒸汽转化就可生产合成气(不用氧气)。传统上主要采用这一概念。今天,它主要用在高至日产2500t的装置,并且只用在天然气中含有CO2或现场还有其他气源的情况。这一概念在中东的正在建设的日产3030t的单线厂中将使用。
    此种技术,将原料天然气在管式转化炉中转化,转化是在转化炉(高温和相对低的压力)只有少量未被转化的甲烷泄漏条件下完成的。用此技术获得的合成气组分是由原料气中的碳氢比决定的,而且只能在一个很窄的范围作调整。一种典型的天然气可以多生产约40%的氢。这些氢或多或少地被当作惰性材料通过合成单元被净化而且作为转化炉燃料被利用。如果有CO2的话,合成气成分能被调整到期望值,即M=(H2-CO2)/(CO+CO2), 稍稍高于2(没有CO2时M是3)。
    在一步转化中,所有耗能的转化反应都是在管式蒸汽转化炉中完成的,这需要辐射单元向转化炉中提供大量的热烟气以形成一个大的辐射单元。这样做的结果是,在炉子的转化单元会发现大量的余热,产生剩余蒸汽。剩余蒸汽可以通过利用燃烧空气预热、绝热预转化或(大多数情况下)两者的结合来降低。
    在Bandar Imam的CO2转化
    ●规模     3030t/d
    ●原料     天然气+CO2
    ●净能耗   6.95Gcal/t甲醇
    ●用户     FPC
    ●工程承包商   Snamprogetti和Sazeh(合资)
    ●专利商    托普索
    ●开车时间   2004年
    第一个大型的、工业上利用天然气的CO2转化,将在伊朗的1000kt/a甲醇厂实现。该厂位于波斯湾,在Bandar Imam的现有石化总厂内。在现场,一座合成氨厂和一台乙烯裂解炉可提供足够的CO2。额外的CO2允许对甲醇生产(M=2)中的合成气组分进行优化。CO2成为更便宜的原料气,向外排放的CO2就减少了。而且CO2还比天然气更容易转化,因此在适当的情况下更节约能源和投资。然而,还是有某些局限性,如在质量平衡,动力学和热力学限制方面,这些方面的介绍请见托普索的其他文章。
    CO2转化的利用可带来一个能效极高的厂,能耗是6.95Gcal/t甲醇或是比传统厂的要低5%~10%。在现场条件给定时,所降低的甲醇生产成本大约是每吨甲醇节约4美元。在没有CO2供应时,装置仅靠天然气,日产甲醇能够达到2500t。
    工厂将于2004年开车。
1.2   二步转化
    二步转化是以管式转化(一段转化)和燃氧二段转化相结合为特色的。这一结合与典型的氨厂转化概念类似,除了工艺气被氧气/蒸汽混合所替代。
    单机燃氧转化本身所产出的合成气中氢气量有15%~20%不足,但结合两种转化技术:管式和燃氧,就有可能将合成气调整到最适宜甲醇合成的组分(M=2.05)。
    二段转化炉需要一段转化炉在有足够的未转化甲烷的泄漏(甲醇滑移)下操作。通常有35%~45%的转化反应在管式转化炉里发生,其余在燃氧转化炉里发生。其结果是,管式转化炉可在要求不太高的条件下操作,即较低的水碳比,较低的温度和较高的压力。这些条件结合负载降低35%~50%,就使转化炉管重量降低75%~80%。
    挪威Tjeldbergodden Statoil的二步转化
    ●规模    2400MTPD
    ●原料    天然气
    ●净能耗   6.88Gcal/t甲醇
    ●用户     Statoil
    ●开车    1997年5月
    ●典型操作产率  约设计规模的105%
    前页描述的托普索二步转化布局已被位于挪威Tjeldbergodden的2400t/d Statoil/Conoco甲醇厂所选择。工厂在1997年开车,代表了一系列过去从未在一个世界规模的基础甲醇厂中展示的技术和操作参数:
    ●降膜饱和器
    ●预转化
    ●在低水碳比下的二步转化
    ●三塔蒸馏
    以天然气为原料的工厂已证明能耗数字可低至6.88Gcal/t甲醇(在保证试车时)并通常在相当于设计规模105%的产量下操作。
1.3  自热转化和氢循环
    一个新的关于合成回路的工艺概念已被开发,特别适用于在低水碳比下用自热转化进行的合成气生产。在这一方案中没有采用CO2脱除,而是用从合成回路弛放气中氢气的回收和循环来调整气体组成。这一概念特别适用于大型燃料级甲醇厂。
    非洲厂的自热转化
    ●产量   日产7500t
    ●原料   天然气
    ●净能耗 7.05Gcal/t甲醇
    ●用户   新加坡Eurochem
    ●工程承包商  Snamprogetti
    ●专利商   托普索
    ●开车   2006年
    第一个使用自热转化技术的工厂将是尼日利亚日产7500t的甲醇厂。这一甲醇厂生产的甲醇将用在一个新的MTO( 甲醇到烯烃)厂,计划于2006年开车。
2   用于甲醇生产的合成气技术选择
    进行了大量对于不同产量和不同设计基础的甲醇生产厂的研究,结果如下。
    ●一步管式转化,水碳比约2.5,产量范围:高至2500t/d。在一步管式转化有吸引力时利用CO2可提高产量。
    ●二步转化,水碳比1.5~1.8,产量范围:1500~1700t/d。和一步管式转化相比,重天然气使得二步转化不那么具有吸引力。使用CO2对二步转化不具备优势。
    ●自热转化,水碳比0.6~0.8,产量范围:5000~10000t/d。重天然气使得二步转化不那么具有吸引力。使用CO2对自热转化不具备优势。此方案对于燃料级甲醇的生产或MTO技术具有吸引力。
3   氨厂中的联醇生产
    托普索公司开发了一个添加装置可使氨厂业主将部分产量转到甲醇生产。除了增加操作弹性,联醇装置紧凑、便于安装,且投资低。以下是甲醇生产与现有氨厂结合的几种选择: 
    ●弛放气设备;利用氨回路弛放气中的氢气和来自前端的CO2
    ●侧流设备;甲醇反应器与氨厂变换反应器串联使用
    ●同轴设备;用现有氨新鲜气压缩机获取所需甲醇反应器压力
    在马来西亚 KEDAH州为PETRONAS建的一个这样的氨厂联醇装置已在运行。工厂使用甲醇气作原料,名义产量:氨1125t/d,联产A级甲醇200t/d。甲醇生产能耗为6.8Gcal/t甲醇。
4   DME合成
    托普索生产DME的工艺结合了利用天然气生产甲醇,之后将其在单线厂转化为DME,具有甲醇/DME合成单元一体化的特点。这种布局在进一步加工为DME前不需要隔离和净化甲醇作为中间步骤,因此节约投资并降低了能耗。
    第一部分的反应是高放热反应,所以可在被冷却的反应器内进行。第二部分是甲醇转化,其放热更少,是在装有双功能催化剂的绝热固定床反应器内进行的。
生产净化系统布置应依据产品需要而定。实际上,通过生产燃料级DME(含微量甲醇和水)可节省大量能源。
    对于大型厂,最合适的合成气技术是托普索的自热转化技术,它允许单线生产装置日产DME超过7500t。
    托普索还持有在一个单独的DME厂通过甲醇脱水生产DME的技术。也许那些想使生产多样化的现有甲醇厂对此技术会有兴趣。
5    结论
    与甲醇相关的技术中,托普索有广泛的专有技术,因此在选择甲醇生产技术时确保不会给用户带有偏见的建议。
    在此介绍的有关合成气制备用于甲醇生产所使用的不同的转化技术(一步转化——有/无CO2添加,二步转化和自热转化)的研究和工业数据已考虑了最新的技术发展,这就使得各种技术在不同条件下有最佳用途的应用更加广泛。
协办单位: 四川天一科技有限公司   云南高清能源开发有限公司   河南天一化工科技有限公司  
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