【摘要】在国家大力倡导清洁能源替代战略的今天，以煤为原料生产新型清洁能源二甲醚的生产工艺越来越受到关注，但根据所用原料及用途的不同，工艺过程也有所不同，介绍了本人发明的专利技术《超强酸液相合成二甲醚的方法》。
【关键词】大规模；高效；清洁生产；二甲醚；技术
目前国际、国内石油和天然气价格大幅攀升，在全球能源紧张的形式下，石油和天然气价格大幅度下降己不再可能。从世界能源发展趋势看，将来主要能源是氢能和太阳能，在氢能和太阳能大面积商业化之前，必须有替代能源。“富煤、少油、贫气”是我国的能源现状，以煤为原料生产新型清洁能源二甲醚作为替代燃料受到了越来越多的关注。国家发改委己开始推进石油替代战略，多套大型二甲醚装置在建和筹建，以缓解石油供应短缺矛盾。
二甲醚(DME)是一种无色无毒气体或压缩液体，沸点－24 0C，凝固点－1400C，具有轻微的醚香味，室温下的蒸气压力约为0. 5 MPa，其饱和蒸气压低于液化气，储存运输比液化石油气更安全；并目燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残渣、无黑烟，CO，NO排量低；二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量，纯度≥95%二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用。DME具有较高的十六烷值，具有优良的压缩性，非常适合压燃式发动机，是柴油发动机理想的替代燃料。
随着现代化城市建设步伐的加快，对清洁燃料的需求量会越来越大。从国家能源战略、经济安全和可持续发展的高度，充分重视二甲醚等替代燃料的技术研发、商业化应用与规模化发展，是我们目前能源战略的重中之重。不断总结生产经验，优化工艺过程，降低二甲醚的产品成本，是目前二甲醚行业的首要任务。
目前，国内、国际二甲醚的合成工艺主要有三种：
1、甲醇气相合成工艺：投资大，需2500C高温，能耗很高，甲醇单程转化率低88%，设备维修严重，但环保方面无废水污染；
2、硫酸或复合酸液相催化合成工艺：投资小，废水污染及设备腐蚀严重，130～1800C的生产温度，能耗较低，但电耗较高，甲醇单程转化率较高95%，大型化难度大，反应器需多套并联；
3、合成气一步合成二甲醚工艺：需要2500C的高温，100多公斤的高压，投资庞大，催化剂不稳定，国际、国内目前尚无中试装置。
多年来，我们在替代能源的开发、应用、推广上，积累了丰富的经验。立足用自己省内丰富的煤炭资源，克服困难，坚持研究、开发二甲醚生产技术，并成功的应用在民用燃料上，为保护森林、净化环境、方便群众生活、稳定物价等方面作出了积极的贡献。公司以开发替代能源为宗旨，一直坚持不懈的研究二甲醚生产工艺技术，经过多年的摸索、实践，成功地开发了二甲醚生产新工艺，并于2005年11月获得了国家发明专利（专利号：ZL200410022599.5），《超强酸催化剂的制作方法》，其他《大型高压液相合成二甲醚的方法》、《二甲醚作制冷剂的方法》、《二甲醚替代乙炔添加剂的制作技术》等技术专利也在申报之中，公司在国内二甲醚的生产、应用上处于领先地位。美国、日本、加拿大、中国台湾及国内许多同行业的企业、专家曾多次到公司考察、指导。
本公司的超强酸液相合成二甲醚生产技术，经多次改进、优化，工艺先进、能耗低、投资少、收率高、产品质量好、生产无污染物排放，生产成本大大低于同行业水平。该工艺技术解决了二甲醚生产装置大型化的世界性难题，已达同行业先进水平。利用该技术建设二甲醚装置可比目前国内气相法、复合酸法等常规技术节约投资30～50%。超强酸液相合成二甲醚的方法在2005年4月，中国国际交流促进委员会、中国专利技术推广中心将此项目列为2005年全国科技成果、专利技术国际交流选项推荐项目。2005年8月30日被“第四届中国科学家论坛”作为具有重要推广价值的100名专利发明人被邀请为特邀嘉宾出席。2005年5月，英国国际科学中心对我公司的“超强酸液相合成二甲醚的方法”给予了如下评价：“1、拥有自主知识产权的专利成果；2、属前沿领域的高科技成果；3、项目运用范围广泛；4、产品市场前景广阔，利润空间大，投资风险小。经专家组严格审议后，通过系统评估、可行性分析、市场调研等科学认证，一致认为该项目极具重大商业价值和潜力”。
我们发明的《超强酸液相合成二甲醚的方法》（专利号：ZL200410022599.5），综合了气相法、复合酸法和硫酸法的优点，工艺简单，投资小，无废水污染，生产温度保持在1200C，生产线的气相压力在0.1～0.8Mpa之间，设备维修少，能耗低，耗水量小，催化剂催化效率高，使用寿命长，转化率高，选择性好，能有效提高生产效率，产品纯度高，与其它工艺相比，具有明显的技术优势。
主要技术与性能指标：（1）二甲醚纯度： 99.9%；（2）甲醇消耗指标： 1.44吨/吨二甲醚；（3）催化剂损耗：40g/吨二甲醚，比硫酸法或复合酸法降低200倍以上；（4） 加热耗煤量：50kg/吨二甲醚；（5）生产效率：14吨/24小时（以单个3000L反应釜计算）；（6）反应设备的折旧：30元/吨二甲醚；（7）电耗：50kw.h/吨二甲醚；（8）转化率96%；（9）选择性99%。
含氟超强酸催化合成二甲醚的生产装置，由于采用了具有超强催化能力的二氟甲基双磺酸催化剂，比国内目前工艺明显降低了二甲醚的生产成本，主要的生产成本优势如下：（1）大幅降低设备投资和折旧成本，含氟超强酸催化工艺的生产设备折旧成本只有甲醇气相脱水法的 16～17%，是复合酸催化法的60%。（2）降低加热能耗和维修费用，整个生产工艺基本能够达到自身的能量平衡。（3）提高了甲醇转化率，明显降低甲醇的单耗。
含氟超强酸催化甲醇脱水合成二甲醚的工业化装置的主要技术流程如下： 计量泵输送的液体甲醇预热到90～120度，再通入主反应塔的二氟甲基双磺酸的催化剂中，通过分布器，使甲醇和含氟超强酸催化剂逆相充分接触，在100～120度反应温度下， 甲醇迅速被催化脱水合成二甲醚，生成的二甲醚气流经过反应塔中部和顶部分离净化后，送入冷凝器冷却到50～60度后，进入缓冲罐，在缓冲罐进一步分离后进入干燥釜，干燥釜出来的干燥二甲醚经过冷凝器冷却到 20～250C后，进入产品储罐得到液态二甲醚。其间，与常规工艺相比，省去了压缩机，节省了大量的设备投资和运行费用。
超强酸液相合成二甲醚生产工艺具有如下的技术特征： （1）超强酸催化剂比硫酸、复合酸具有更强的酸性，使反应温度低于120度，加热温度≤100度，大幅降低加热能耗成本； （2）超强酸催化剂沸点要远高于硫酸，挥发损耗大幅降低，设备腐蚀大大减少； （3）超强酸催化剂具有比浓硫酸、复合酸更强的酸性，是浓硫酸、复合酸的4～5倍，从而大幅提高催化速度，提高生产装置的生产能力； （4）超强酸催化剂没有氧化性，不产生黑色废水，清洁环保，生产出水清澈透明，简单处理能达标排放； （5）生产设备简化，设备投资大幅降低，设备折旧成本大大下降，占地面积大大节省。
由于超强酸催化剂的超强酸性和低挥发性，在催化甲醇脱水合成二甲醚时表现出很多优异的技术性能： （1）大幅降低反应温度，明显降低加热能耗：由于二氟甲基双磺酸的超强酸性，在室温下二氟甲基双磺酸单甲酯就具有很强的甲基正离子活性，和甲醇迅速反应生成二甲醚，为了提高反应速度和生成的水蒸气的连续挥发，需要保持在100～130度。反应温度比硫酸法和复合酸法降低20～40度。（2）成倍提高装置生产能力：由于催化速度大幅提高，在相同反应条件下比复合酸法提 高2～4倍。 （3）生产设备简化，设备投资大幅降低，产品设备折旧成本也大幅降低：由于二氟甲基双磺酸的催化速度极快，投料进入的甲醇被迅速反应掉，配合分布器和专门的反应塔，甲醇的转化率能达到96%，主反应釜出来的二甲醚气流含有的甲醇极少，不需要精馏就能得到95%的燃料级二甲醚。 （4）催化剂挥发损耗大幅降低：和复合酸法相比，二氟甲基双磺酸催化剂的挥发损耗大幅下降。主要是反应机理不同。复合酸法需要在135℃的高温下才能生成有活性的硫酸单甲酯和硫酸二甲酯，硫酸二甲酯的沸点才188℃，在140℃的反应温度下随二甲醚气流挥发迅速。 二氟甲基双磺酸常压下没有沸点，由于二氟甲基双磺酸单甲酯的活性很高，能迅速和通入的甲醇反应，很难生成二氟甲基双磺酸二甲酯，而且反应温度120℃，催化合成二甲醚反应中二氟甲基双磺酸的挥发损耗能降低到40g/吨二甲醚。基本不消耗片碱进行碱洗工艺。而复合酸法的硫酸的挥发损耗在5-20KG/吨二甲醚，必须消耗大量片碱进行碱洗中和。 （5）清洁环保：二氟甲基双磺酸在反应温度130℃时几乎看不到氧化性，不会氧化甲醇产生黑色物质。因为浓硫酸具有强氧化性，硫酸法或复合酸法都有大量的黑色有毒废水。超强酸法不产生复合酸法的黑色废水， 生产出水清澈透明，简单处理就能达标排放，属于二甲醚的清洁生产工艺。 （6）设备腐蚀大大减轻，设备维修量大幅减少：因为二氟甲基双磺酸几乎不挥发到主反应釜下游的二甲醚生产设备，腐蚀被限制在主反应釜内。
本专利的技术原理：本专利是在含氟超强酸催化下，由甲醇脱水合成二甲醚。由于催化剂酸强度的差异，各种强酸催化剂的催化速度和反应条件的差异很大。本项目的含氟超强酸采用价廉易得的二氟甲基双磺酸：HO3S-CF2-SO3H 甲醇和含氟超强酸催化剂首先生成甲酯产物，二氟甲基双磺酸和甲醇生成的二氟甲基双磺酸单甲酯在室温下就达到亲电活性很强的甲基正离子状态，和甲醇迅速反应生成二甲醚，不同催化剂生成具有甲基正离子活性的甲酯产物的反应条件差异很大。含氟超强酸具有比100%硫酸更强的超强酸性，能够在比硫酸更温和的反应条件下生成具有反应活性的甲基正离子，而且催化反应速度大幅提高。二氟甲基双磺酸催化脱水合成二甲醚的化学原理如下：
硫酸催化脱水法或复合酸法催化合成二甲醚的的关键催化剂是硫酸，硫酸和甲醇反应生成的硫酸单甲酯需要在135℃才有甲基正离子活性。因此生产反应温度必须140℃。由于浓硫酸具有强氧化性，在140℃高温下氧化甲醇产生大量黑色氧化物质和刺激的二氧化硫气体。如果碱洗时碱性低于PH10，二甲醚产品中就会有一股刺鼻的气味，就是二氧化硫引起的。二氟甲基双磺酸在130度几乎没有氧化性，不产生刺鼻的二氧化硫。
国内外大量的专利和文献证明，强酸能有效催化甲醇脱水合成二甲醚。最早应用于甲醇催化脱水合成二甲醚的强酸催化剂是硫酸，酸强度愈高，反应生成二甲醚的速度就愈快，而酸强度愈弱，需要的反应温度就愈高。 中国专利CN94112144.5介绍采用硫酸催化蒸馏法合成二甲醚，甲醇在硫酸的催化下1400C脱水生成二甲醚，并在精馏塔中分离精制二甲醚。 在专利文献中，很难找到酸强度比硫酸弱的液体酸催化剂应用于催化合成二甲醚。常见的磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸因为酸性远比硫酸弱，基本看不到单独用于催化合成二甲醚的报道。 本项目采用的含氟超强酸催化甲醇脱水合成二甲醚已经在2004年申请中国发明专利，并 且已经在2005年11月得到国家知识产权局的审定授权：中国专利ZL200410022599.5 《超强酸液 相合成二甲醚的方法》。
从二甲醚的原始生产方法：浓流酸脱水法和磷酸铝高温反应法及目前二甲醚主流生产路线一步法和二步法来看，浓硫酸脱水法，反应条件温和(130～1600C)，甲醇单程转化率高(>85%)，可间歇或连续生产。但设备腐蚀严重，残液及废水对环境污染严重，操作条件苛刻，产品后处理比较困难；磷酸铝高温反应法甲醇转化率及二甲醚的选择性均较低。因此，这些生产方法均被淘汰。一步法生成DME打破了单产甲醇的热力学平衡，故提高了反应速度和转化率，主要问题是一步法中反应热很大，用浆态床可移走热量，但尚需解决一系列技术问题，用绝热固定床不仅触媒量大，且操作不当易使触媒过热失活。目前，合成气一步法制DME的研究仍处于试验阶段，没有成功开发出大规模的工业化装置。所以目前气相固定床催化两步法生产二甲醚技术是目前发展大型二甲醚生产装置的主要方法。
我国二甲醚生产起步较晚，20世纪90年代初，我国仅有少数几个厂家生产，与近年来建成的新装置相比，原有厂家规模小、工艺技术落后、生产成本高，没有竞争力，现大多数处于停产或半停产状态。
近年来，鉴于二甲醚市场前景看好，以及二甲醚生产技术的发展，我国许多地方已建设了或计划建设二甲醚项目。从发展趋势上看，二甲醚装置规模向大型化方向发展，将从目前的万吨级升级到十万吨级，甚至百万吨级；生产技术向一步法发展，尤其是液相浆态床一步法；原料则继续保持煤与天然气并举的局面，各地因地制宜选择原料。
截止到2007年底，我国二甲醚产能已达100多万吨，但项目的开工率低，国内产量较少。四川泸天化集团有限责任公司及山东久泰化工科技股份有限公司是2007年产能、产量较高的两大二甲醚生产企业。目前在建的二甲醚项目，规模大多集中于10万吨以上，上百万吨规模的二甲醚项目则在拟建项目中占较大比重，其中内蒙古地区就集中了1000万吨以上的二甲醚的拟建规模。由此可见，二甲醚装置的大型化、地区化是二甲醚产业发展的必然趋势，以煤为原料在今后二甲醚生产中将占到绝对的主导地位。
在二甲醚装置的大型化和地区化的趋势面前，也反应出了一些存在的问题。资源优势造成项目的相对集中，生产的过分集中会对当地资源及销售网络提出挑战。现有的二甲醚生产企业大部分都是联产二甲醚，将二甲醚装置布置在甲醇合成装置附近，利用粗醇生产，降低生产费用。但二甲醚在常压下为气态，加压后为液态，利用耐压槽车输送到用户目的地，附加运输费用，使得成本的优势降低。也有的企业采取较灵活的生产方式，集中生产甲醇，分散加工二甲醚的生产路线，即利用土地及政策上的优势，在西部地区建设大型甲醇厂，利用甲醇在常压下是液态的特点，通过火车槽车或长输管线将甲醇输送到二甲醚使用密集的东部地区，或就近采购甲醇，再根据辐射地区消耗量的不同，分散建厂，这种装置投资小，建设时间短，在我国甲醇生产过剩，二甲醚使用尚未普及，特大型二甲醚装置设计及生产经验缺乏的今天，这种生产和销售方式既可解决运输成本的问题，又可根据地区需求量决定装置生产能力的大小，提高了装置的投产率，大大降低了投资风险。
目前，我国二甲醚项目呈现出了技术单一化的特点。国内多家企业及科研院所从事二甲醚的研究工作，如山东久泰化工科技股份有限公司、清华大学、浙江大学、中国科学院大连化学物理研究所、太原理工大学、西南化工研究设计院、中国科学院山西煤炭化学研究所等。在众多二甲醚项目中，除山东久泰化工科技股份有限公司应用自己的技术、个别企业引进国外技术外，大多数项目都采用的是西南化工研究设计院的甲醇制二甲醚的技术。而以上几种技术也都存在诸多不足之处，因此，我国也应同时推进其他企业和研究机构的二甲醚技术的应用与研究，因地制宜地发展多元化的二甲醚生产技术。
论文题目：一种大规模低能耗高效清洁生产二甲醚的技术
作者姓名：常建明 张利果
工作单位：云南广信化工有限公司
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